Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 179
Скачиваний: 0
Пределы смещения равновесий приведенных реакций определяются фазовыми границами системы Mt-Py-PI - JiOg и принадлежностью фигуративной точки состава тому или иному полю первичной крис таллизации.
Так, для железистых ооставов при положении фигуративной точки состава в поле первичной кристаллизации пироксена катио ны ■Ре2+,'Ре3+1. А13+, На*+, Са2+ могут полностью входить в сос тав предфааы пироксена, т .е . оавновеоие реакций (1,3) предель но омещено вправо, закаленное стекло поля первичной кристаллиаа-, ции пироксена имеет низкую магнитную восприимчивость и кислотоотс кость. Стекло является двухфазным, ооотоит из пироксеновой и кремнеземистой предфаз. При замене чаоти катионов Са2+ и Ш>2+ на •Ре2+ и ■Ре3+, обеспечивающем переход фигуративной точки состава из пироксенового поля в магнетитовое, и при рав новесной очередности минералообразования Ut - Ру - PI проис ходит смещение реакции (3) влево - раопад келезиотой состав ляющей предфазы пироксена. Равновесие реакций (I) и (2) сме щено вправо. Такие стекла обладают высокой магнитной восприим чивостью, но являютоя некислотостойкими. Изменение очереднос ти равновесного выделения силикатных фае в железистых систе
мах происходит ыри нормативном отношении -р^-> близкому к1I . При соотношениях-р^- , значительно превышающих I ,в основных составах, когда по равновесной криоталлизации плагиоклаз дол жен выделиться раньше пироксена, равновесие ме,ьду предфазами пироксена и плагиоклаза в реакциях (I ), (2) смещается влево. Преобладающей по концентрации является предфаза плагиоклаза, пирокоеновая,напротив, имеет подчиненное распространение. В условиях повышенного содержания ?е3+ и ?е2+ в расплавах
(ооотношение |
fe 3f |
+ •Ре2* |
> 36%; - ^ та - Ле |
0,25) равновеоие |
|
Саг+ |
+ иц’2+ |
До-’ |
|
|
■Ре |
|
||
реакции (з) |
также |
смещено влево. Такие отекла |
(оистема kitРу- |
PI -«siOg, магнетитовое поле) имеют высокую магнитную вооприим* чивость и киолотоотойкооть.
Выоокая, достигающая макоимума киолотоотойкооть (Bnae90%), ооглаоно современным представлениям (3-6) обуслав ливается тем, что кислотостойкая (плагиоклааовая) предфаза, явлчяоь преобладающей по концентрации, создает матрицу стекла
.1 блокирует дегнореотворимую з киолотах пирокоеновую предфаэу, стягивающуюся в капли.
Равновеоие в реакциях ( I ) , (3) может омещатьоя также в
170
зависимости от уоловий тепловой обработки стекла. При этом наименее стойкой в низкотемпеоатурной области является келевиотая составляющая предфазы сложного пироксена. Об этом сви детельствует тот факт, «то при термообработке выщелачивающих ся стекол "снизу" в предкристаллизационный период происходит выделение магнетита (смещение реакции (3) влево), 0 кислотостойкость не меняется (смещение влево реакций ( I ) , (2) не происхо дит). Раопад глиноземистой составляющей предфазы сложного пиро ксена с образованием плагиоклазоной стеклофазы осуществляется одновоеменно с кристаллизацией пироксена "снизу". Однако, сме щение равновесий в реакциях (I) и 12) может происходить и без кристаллизации. Осуществляется оно в высокотемпературной облас ти при медленном охлаждении расплава. В высокотемпературной области распад глиноземистой составляющей сложного пироксена осуществляется быотрез, чем железистой составляющей. Основа нием для такого вывода является резкое повышение кислотоохойкооти стекол из переохлаждающихся раоплавов при медленном ох лаждении (переход стекла ив группы выщелачивающихся в группу кислотостойких) при невысоких значениях магнитной восприимчи вости.
Таким образом, нормативное с.-отношение — .определяющим положение состава на фазовой диаграмме, и тепловая история расплава обуславливают тонкую структуру и, соответотьенно, кислотЬотойкооть стекол в системе !it - Ру - PI - gi02.
Л и т е р а т у р а :
1. А.А.Аппен. Химия стекла. Изд."Химия", Л., 1970.
2 . В.Догель. В об."Стеклообразное состояние", М.-Л.,1960.
3. Л.А.Вольская, Л.А.Гречаник, Н.М.Вайсфельд. В сб .: "Ликвационные явления в стеклах", /,зд."Наука", Л .,1969.
4. С.П.Кланов. Кзв.АН СССР, ОХН, te 6, Ю Н , 1959.
5. С.П.Кланов, Е.В.Коромальди. Изв.АН СССР, ОХН, й 4,626, 1959.
6. В.В.Варгин, R.А.Иванов, Я.Д.Мишель, Ж.,П.Х.,тАХУ1,вып.З, 1973 .
171
ФХК. АЛЕЙНИКОВ,М. И. НИЦКЕНЕ
ЭДЕКТРОННМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТАЛ ЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ КРИСТАЛЛИ ЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ СТЕКОЛ.
Объемная регулируемая кристаллизация в стекле, как предпо лагалось, основана на создании в ней большого количеотва равно мерно распределенных центров кристаллизации, которыми могут яв ляться субмикроскопические кписталлы катализатора / 1 ,2/ .
Эти предположения были получены по косвенным данным или по данным элактронномикроскопичеокого метода о использованием реп
лик. |
До оих пор,если па считать работ |
/3 ,4 ,5 /* отсутствуют оис- |
тематичеокие исследования металлических катализаторов в про |
||
цессе |
кристаллизации прямым методом. |
В настоящей работе, нами |
прямым электронномикросколическиы методом изучалось влияние металлических катализаторов на кристаллизацию стекол.
Объектами служили синтезированные |
нами в |
платиновых тиглях |
|||
. из реагентов марки ч. |
и ч .д .а . отекла |
состава |
(вео %): 14,3 Д<20, |
||
85,7 $Ю2 ; 34,2 tfa20f |
65,8 |
02; |
14 |
AigO , 19 AI203, 67Si02. |
|
Золото в отекло вводили в виде |
HAuCI^, платину - H^PtCIg, |
||||
серебро - Ajj/fo3 ("Верх 100%). Ультратонкие срезы изготовлялись |
|||||
по методике,опиоанной |
в работе /4 / . |
|
|
Срезы, снятые на золотые сеточки и закрепленные в платино вые держатели, подвергали тепловой обработке по заданному ре жиму в муфельных или вакуумных печах. Периодически, на опреде ленных стадиях кристаллизации, их вынимали из печи и просмат ривали в электронном микроскопе JEM-5V. Наряду о изменением морфологии орезов стекол проводили и микродифракционные иссле дования.
Для выявления истинной роли частиц благородных металлов в процессе криоталливаци.» отекол нами впервые проведено моделиро вание впитакоиального роста силикатных фаз. Модель ооотояла иа частиц металла-зародышей, которые находилиоь на среае кварце вого стекла,
Для зтого срез кварцевого отекла оо олоем аолота порядка 100 £ подвергался термической обработке. При определенных тем пературах и времени, начиная о 240°С, получали равной величины чаоыцы металла, которые образовались из пленки аолота в ре зультате миграции мелких чаотиц золота в более крупным. Малень кие частицы еолйта имели офвроподобную форму. Более - >и. ~ чаотицы имели сравнительно хорошо развитые грани.
172
Таким образом, на полученные искуса тве иные зародыши золо та мгновенным напылением в вакууме наносился слой стекла сос тава 14,3 ^igO, 85,7 SiOg Свес.%}.
Срез кварцевого стекла с частицами золота и нанесенного литиевосиликатного стекла подвергался тепловой обработке. При нагреве напыленное стекло мигрировало к частицам золота и,как показали микродифракционные исследования, кристаллизовалось в виде дисиликата лития.
Исследования показали, что на частицах золота, размеры' ко торых соответствовали 200 8 и меньше, рост силикатной кристал лической фазы не наблюдался. Кристаллы дисиликата лития растут на частицах золота, которые имеют ясно выраженные грани. На частицах золота, которые имели шарообразную форму, хотя и боль ших размеров, рост кристаллической фазы не наблюдался. Одна частица золота может служить зародышем не для одного кристалла основной силикатной фазы, как предполагалось, а для нескольких, так как на каждой грани кристалла золота растут кристаллы ди силиката лития (рис.1 ,г ) .
Изучив на модельных частицах пост кристаллов силикатной фязы,приступили к поиску аналогичных частиц металла в стекле.
С целью выяснения в каком виде частицы металла находятся в массе отекла были приготовлены порошки стекла состава 34,2
65 ,8 Si'02 .2,9 Pt Порошки обрабатывались 0,5н. раствором NaOH при температуре раствора 50°С. После обработки порошки стекла просматривались в электронном микроскопе.
Исследования показали, что частицы металла-катализатора в массе стекла имеют шарообпазную форму и расположены редко.Это вполне понятно, т .к . чаотицы металла, находящиеся в массе стек ла, по-видимому, из-за большой вязкости стекла не могут приобрес ти грани, характерные для правильных кристаллов. Шарообразные частицы, как нами установлено,не служат зародышами для эпитакси ального роста силикатной фазы.
При исследовании влияния катализатора в двухкомпонентных, несклонных к ликвации силикатных стеклах состава 34,2 i^ O , 65,8Si02,B которых в виде катализатора вводилась платина, золо то или серебро,было установлено, что на начальных стадиях кри сталлизации при низких температурах, соответствующих 200300°С, появляются микронеоднороднооти, которые при повышении темпера туры покрывают весь срез сплошным слоем.
Следует отметить, что частицы как в стекле того же «устава
173
с платиной, золотом,так а о серебром не являютоя частицами ме талла. Полученные микродифракционные данные не соответствуют мехплоокостным расстояниям металла, которые приведены в табли це.
Межплоскостные данные наблюдаемой фазы в стзкле с серебром адентифировались как ортоскликат серебра. При дальнейшем по вышении температуры до 460-500°С, обпазовавшиеся кристаллики распадались,о чем свидетельствовали не только микрофотографии, полученные с помощью электронного микроскопа, но и дифракцион ная картина, в которой наблюдалось исчезновение резких дифрак ционных колец.
|
|
|
|
|
1....... |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
34,2//аг0■6SiSi0i • 3,0 Ды j S4,2 |
0-63,4 5/О,. |
0,4 Pt |
134, г AM |
|
|
|
||||||||
23, мм Id, й |
! |
v |
е* |
!2R ,um ! |
d . Я ! |
У, % |
! |
2 2 ,mm! |
! |
l |
2 |
|||
J, |
/о |
|||||||||||||
|
! |
|
! |
|
|
|
1 |
|
{ |
! |
! |
i |
|
|
14,5 |
3,26 |
|
10 |
|
13,0 |
|
3,21 |
ID |
|
12,5 |
3,24 |
20 |
|
|
16,5 |
2 ,8 6 |
|
ю с |
|
15,0- |
2 ,7 8ICO |
|
14,5 |
2 ,7 9 |
100 |
||||
2 3 ,8 |
1,98 |
|
SC |
|
2 1 ,5 |
|
1,94 |
100 |
|
20,5 |
1,97 |
90 |
|
|
2 7 ,8 |
1 ,7 0 |
|
|
10 |
|
2 5 ,0 |
1,6710 |
|
24,5 |
1,65 |
10 |
|||
2 8 ,5 |
1,60 |
|
10 |
|
26,2 |
1,595 |
10 |
|
25,5 |
1,5 9 ' |
10 |
|||
31,5 |
1 , « |
|
10 |
|
30,0 |
|
1,37 |
10 |
|
29,9 |
1,37 |
|
10 |
|
3 8 ,0 |
1,24 |
|
10 |
|
34,0 |
1,225 |
20 |
|
33,0 |
1,22 |
40 |
|||
4 1 ,8 |
1,13 |
|
|
10 |
37,8 |
|
1,105 |
10 |
|
36,0 |
1,12 |
10 |
|
|
|
Следует отметить, что при исследовании кристаллизации нат- |
|||||||||||||
риевосиликатйого |
отекла состава 34,2 A/a20.65,8siQ2 |
без ката |
лизаторов при температурах, соответствующих 200-300°С,кристал лические соединения не появлялись.
Лля выяснения роли металлических катализаторов в процессе кристаллизации многокомпонентных стекол было проведено подроб ное исследование кристаллизации стекла состава 14,0 А»20 .19,0 А120з .67,0 S1O2 с катализаторами золота и серебра.
На основании прямого алектронномакроокопического исследо вания процесс каталитической кристаллизации этого отекла мож но представить следующим образом: при температуре 300°С на ис следуемом срезе стекла появляется множество мельчайших неодно родностей, которые по мере повышения температуры растут и по крывают весь срез сплошным слоем. Эти кристаллики распадаютон при повышенных температурах так же,как и кристаллы обравовав-
1 7 4
шиеоя при нагревании натриевосиликатного стекла, содержащего волото, платину или оеребро. После распада нестойких кристал ликов наблюдается сплошная кристаллизация среза, которая про исходят более интенсивно в областях распада первичных кристал лов.
Электронноиикроскопические наблюдения кристаллизации двух компонентных натриевосиликатных и многокомпонентных литиево
алюмосиликатных стекол с катализаторами (Аи, |
А^, |
Pt) приводят |
|
К следующим выводам; металлические катализаторы, |
будучи |
в стек |
|
ле, не обрззуют частиц зародышей, на которых |
происходил |
бы |
|
эпитаксиальный рост основной силикатной фазы, |
они с отдельными |
компонентами стекла образуют нестойкие соединения в виде си ликатов этих металлов, которые при повышенных тешесатурах раопадаются, после чего наблюдается сплошная кристаллизация отекла. При распаде нестойких соединений образующиеся коллой дальние частицы Aj и др. металлов, способствуют разделению гомогенного расплава на области большей и меньшей основности и реакционноспособный SiOg. который взаимодействуя о областя ми большей ооновнооти способотвует образованию центров крис таллизации и кристаллизацию.
Л и т е р а т у р а :
1 . J. Sciv^oi, GfoeS Techn ■, g{(),
2. З.М.Рабинович, Сб,стеклообразное соотояние, вып.1.Катали зированная кристаллизация отекла. Изд-во АН СССР, 1963, стр.24.
3 . К .Р. N a m e V J . Chem Phy., 3J(2), ЧЧЧ (<9м)
k, Ф.К.Алейников, М.И.Ницкене, Неорганические материалы,т.У1, №4, 7R5 (I97Q).
5. Ф.К.Алейников, М.И.Ницкене, Д.А.Величка. Неорганические материалы, т,1Х, №12, 2222 (1933).
Ф.К.АЛЕаНИ..-£,В«А.ПАРФЕН03,М.И.НИЦКЕНЕ,И.И.2ИТК2- ВИЧЮТЕ
ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ Т102 НА НАЧА ЬНЫЕ СТАДИИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАГНИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ
СТЕКОЛ.
Влиянию Т«02 на процесс кристаллизации отекла поозящено много работ. Однако,единого мнения по атому воопрооу не оущест-
175