Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 184
Скачиваний: 0
Р.-СЛДУКАУСКАС, ф,К, АЛЕЙНИКОВ, А.К.ПИГАГА,
р . б . паулаьичюс
ЭЛЕКТРОННОИИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОРФ НОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ КОРДИЕРИТА Е МАГНИЕВОАЛШОСИЛИ-
КАТНЫХ СТЕКЛдХ
Метод ультратонних срезов, примененный впервые / I / к ис следованию микроструктуры стекол, приобрел большие преимущес
тва перед другими прямыми методами электронной микроскопии после его существенного улучшения - разработки метода прогре
ва удьтратонких сревов в муфельной и силитовой печи в атмос ферных условиях /2 ,3 / . Возможность непосредственного наблюде ния всего процесса кристаллизации стекла от самых начальных стадий до его превращения в ситалл дает богатый материал, зна чительно дополняющий наши представления о кинетике исследуемых процессов. Возможности исследования морфологических картин, процессов роота, двойникования, ориентации кристаллических и аморфных фаз в стекле дополняется микродифракцией - качествен ной характеристикой наблюдаемых процессов.
Ценнооть этого метода также выявляется при исследовании полиморфных и фазовых превращений в стеклах. Нами была сделана попытка проследить процесс образования метастыбильного гек сагонального кордиерита и его последующего перехода в стабиль ный ромбичеокий кордиерит. Вопросы рентгенографического иссле дования образования и перехода этих полиморфных модификаций рассмотрены более подробно в работе /Д/* В настоящей работе мы подробнее рассмотрим методику и возможности метода ультратонних орезов применительно к исследованию полиморфных прев ращений кордиерита.
В качестве образцов для исследования применялось кордиеритовое стекло о 1% двуокиси титана, введение которой способ ствовало равномерной кристаллизации среза. Стекло плавилосв в силитовой лечи в платиновых тиглях и закаливалось выливанием на металлическую плиту* Из иоходного стекла шлифованием изготовлялиоь четырехгранные пирамиды, о острых концов которых с помощью ультрамикротома ЛКБ-4600 алмазным ножом срезались ультратонкие ореаы толщиной 200^350 X. Срезы о алмазного ножа сни мались на платиновую опорную сетку( оетка закреплялась в пла тиновый держатель образца. Образец на сетке вместе с держате
лем прогревалоя до необходимой температуры в муфельной или си литовой печи в атмосферных условиях. На каждой стадии термичес кой обработки срева проводилось электронномикроокопичеоное и
180
электронографичеокое исследование в иикроокопе /ЕЫ-5.У . Прогрев ореза проводился по сложному многоступенчатому
графику в интервале температур 400-1200°С| в области темпера тур, близких к температуре полиморфного превращения, прогрев производился через каждые 20°С,
Температура процессов, происходящих в тонких срезах соот
ветственно меньше температур, при которых происходят аналогич |
|
ные процессы в куске или порошке стекла и фиксируемые при |
пос |
ледующем рентгенографическом исследовании. Поэтому каждое |
ис |
следование методом ультратонких срезов требует проведения |
ря |
да тщательных предварительных опытов с целью установления |
тем |
пературных границ существования |
исоледуемых фаз. |
|||
|
|
|
|
Таблица I . |
|
Расчет |
электронограыыы ультратонкого |
||
|
|
ореза стекла при 1(Ж)°С |
||
ш г г |
, мм |
|
1 |
1 |
ПП 1 |
• ! |
1 |
!КристалличеОкие фазы |
|
1 |
! |
! |
|
|
I . |
5.4 |
8,33 |
8 |
Кордиерит |
2. |
9,2 |
4,87 |
II |
Кордиерит |
3, |
10,9 |
4,12 |
70 |
Кордиерит |
4. |
13,2 |
3,41 |
18 |
Кордиерит |
5. |
14,5 |
3,10 |
54 |
Кордиерит |
б. |
16,8 |
2,67 |
100 |
Кордиерит |
7. |
18,2 |
2,47 |
8 |
Рутил шпинель,кордиерит |
8. |
19,5 |
2,31 |
18 |
Кордиерит |
9. |
27,2 |
1,65 |
18 |
Рутил кордиерит,шпинель |
10. |
32,6 |
1,38 |
II |
Кордиерит, рутил |
В интервале температур 1040-Ю80°С наблюдался переход гек сагонального выоокосимметричного (высокого) кордиерита в роыбичеоний ниэкооимгптричный (низкий). Процесс образования нес кольких крупных криоталлов гексагонального ктдиерита и их пе рехода в кристаллы ромбической сингонии был подтвержден электронномикровкопическии анализом. Расчет электрограммы ультра тонкого ореза при 1040°С предотавлен в таблице I . Как можно было заметить из данных ЭМА на фото ь..дны кристаллы гексаго нального кордиерита. Из общей хаосы небольших (0,0240,03 ык), слабо ограненных криоталлов растут более крупные криоталлы,
IBI
которые постепенно приобретают четко очерченные грани и дают на электрограммах ряд основных линий кордиерита. Повышение тем пературы до Ю60°С ведет к исчезновению четкой гексагональной формы кристаллов, имевшей место при Ю40°С, грани кристаллов теряют форму, электронограмма дает менее четкие кольца, пояляется легкий фон, указывающий на присутствие значительного ко личества аморфной массы. Повидимому, здесь происходит аморфизация криоталлов гексагонального кордиерита. Повышение темпе ратуры термообработки до Ю80°С приводит к переходу кристал лов в новую сингонию. Кристаллы окончательно теряют гексаго нальную форму и принимают характерный призматический вид, обыч но наблюдаемый при исследовании кристаллов ромбического корди ерита. Дальнейшее повышение температуры вплоть до 1200°С не меняет формы и величины кристаллов - ромбичеокий кордиерит в условиях этих тамператур стабилен.
Ограниченная разрешающая способность микродифракции и ис ключительная близость значений межплоскостных расстояний гек сагонального и ромбического кордиерита затрудняют исследование Однако ряд факторов - изменение характерной гексагональной таблитчатой формы на призматичеокую, амортизация, происходя щая перед резки», изм.нением формы гексагональных криоталлов, и постоянная дифракционная картина, сохраняющаяся до и после превращения и характерная кордиеритам обеих модификаций в со
четании с данными рентгенофазового анализа позволяют заключить что наблюдаемое явление представляет собой полиморфный пере ход кордиерита С изменением гексагональной структуры на ром бическую.
Приведенный пример применения метода ультратонких, срезов к исследованию тонких явлений кристаллизации стекла позволяет ожидать широкого применения этого метода к исследованию самых различных отруктурных явлений в твердых отенлокристалличес-
ких телах. |
|
|
|
|
|
|
|
Л и т е р а т у р а : |
|
||
1. |
Ф.К.Алейников, ДАН СССР, 152, |
te I , |
154 |
(1964). |
|
2 . |
Ф.К.Алейников, ДАН СССР, 152, |
fe I , |
160 |
(1964). |
|
3. |
Ф.К.Алейников и Ё.А.Парфенов, Труды АН Лит. ССР, оер. Б, |
||||
|
2(41), 16? (1965). |
|
|
|
|
I' , Н.А.Торопов, Р.-С.М.Жукаускас, |
Ф.К.Алейников. Неорганичес |
||||
|
кие материалы, |
357 (1966). |
|
|
|
182
Ю.М.КОСТЮНИН, Л.А.ХУНИНА, С.Е.БАРАНЦЕВА, Л.Г.ДА1ЩН - СКИЙ, Т.И.ТОМЧИНА.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКЛА, ПОЛУ ЧЕННОГО НА ОСНОВЕ ДОМЕННОГО ШЛАКА ЗАПАДНО-С'БИРСКО-
ГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ЗАВОДА.
В настоящей работе исследовалось стекло на основе шлака Западно-Сибирского металлургического завода, в результате тер мообработки которого получен шлакоситалл. В качестве катализа торов кристаллизаций использовались Т1О2 и Cs^Oj, введенные совместно. Стекло варили в силитоьой печи при максимальной тем пературе 1450°С с выдержкой при ней 2 часа.
Термообработка образцов проводилась в силитовой печи в течение 2 часов в температурном интервале б50-1200°С с шагом варьирования 50°С. Нагрев производился с постоянной скоростью равной 2АО°/час. После 2-х часовой выдержки при определенной
температуре образцы извлекались |
из печи и быстро охлаждались |
|
о целью фиксирования |
структуры, |
соответствующей данной темпе |
ратуре. Это позволило |
через короткие температурные интервалы |
|
прооледить за структурными и фазовыми превращениями, происхо
дящими в кристаллизующемся стекле. |
|
||
Рентгеновский |
анализ выполнен на установке ДРОН-1,5 |
с |
|
медным антикатодом |
и никелевым фильтром в интервале углов 26 |
||
0-38°. Электрономикроскопическое исследование проводилось на |
|||
приборе УЭМВ - ЮОк при увеличении х2000С. |
|
||
Проведенное исследование позволило установить взаимосвязь« |
|||
между структурой, фазовым составом продуктов кристаллизации |
|
||
отекла и режимом его термообработки. |
|
||
Электронномикроскопическое |
исследование показало, что |
|
|
исходное закаленное |
стекло имеет |
лабиринтвобразные сообщающи |
|
еся микронеоднородности размером О,1-0,2 мк, которые равномер но распределены по всему объему образца.
Термообработка стекол в интервале 650-750°С приводит к увеличению количества микронеоднородностей и их слияниг. ^ентгенофазовый анализ не обнаруживает наличия кристаллической фа зы в стеклах, прошедших термообработку в интервале 650-750°С. Отсутствие кристаллической фазы и одновременное наличие в стек ле явно выраженных неоднородностей позволяет сделать вывод о том, что их возникновение является результатом микрорасслаивания стекла, интенсивное раослаивание, по-видимому, можно объ яснить тем, что исследуемый состав проектируется на диятт-ч- -
в поло активной ликвации отекол тройной оиотемы СаО - М^О -
Si 02 /I ,2 /,
Образованию никрогетерогенной неоднородной структуры Рави ла в процессе его обработки в интервале температур 650-750°С
способствует также присутствие в стекле Cf2Oj и Т(02 . Окиоъ ::ромз способствует образованию хромкислородных группировок, которые выделяютоя из стекла в виде обогащенных хромом фае. Активная способность присоединять к себе ионы кислорода обус ловлена большой силой поля шее;- валентного хрома, равной 11,5, который поэтому является более устойчивым, чем трехвалентный ион, имеющий силу поля, равную 4 ,7, Действие Ti‘02 * как стимулято ра кристаллизации весьма сложно и проявляется в интенсификации ликвации, так как ион имеет высокий заряд и достаточно боль шую оплу поля.
Наличие развитой микронеоднородной структуры после термо обработки стекла при ?50°С споообствует его активной объемной кристаллизации при температуре 800°С. Рентгенофазовый анализ фиксирует при 600°С наличие кристалличеокой фазы, которая мо жет быть идентифицирована как диопоидоподобная /2,99; 2,51; 1,6 3 /.
Дальнейшее повышение температуры термообработки в преде
лах 800-950°С приводит к увеличению количества пироксеновой' кристаллической фазы, о чем свидетельствует усиление интенсив-.
ности характеристических максимумов на рентгеновском спектре. Размер кристаллов при этом увеличивается до 0,3-0,5 мк. Наибо лее плотная однородная структура продуктов кристаллизации отек ла наблюдается в температурном интервале 650-9С0°С; осыовной кристалличеокой фазой являотоя моноыинеральная диопсидоподоб ная фаза.
При повышении температуры термообработки отекла до 1000120С°С происходит разрушение крупных агрегатов, отдельные криоталлы приобретают правильную форму, размер их уменьшается до 1-1,5 мк. При этом интенсивность максимумов рентгеновского опектра практически не изменяется.
Проведенное исследование структурных и фазовых превраще ний шлакового стекла в процессе его термичес.ой обработки поз волило нам предложить следующую схему процессов, протекающих при его кристаллизации: В температурном интервале 650-750° С происходит интенсивное микрорасслаивание и подготовка структу ры стекла к последующей кристаллизации. Можно предположить, что ликвидационные капли обогащены пирокоеновой составляющей
/ 3 / , поскольку в процессе дальнейшей термообработки стекла до 1200°С выделяется мономинеральный пироксен. Таким образом, лик вация способствует концентрации обособленных структурных групп, образованию развитой поверхности раздела фаз, что в конечном итоге создает благоприятные предпосылки для нрксштэации.стеила.
При 800°С характер структуры продуктов кристаллизации рез ко изменяется вследствие активного выделения основной пирокоеновой криоталлической фазы оо структурой диопсида. Кристаллизу ются развитые ликвационные области. Наиболее плотная кристал лическая структура с размером кристаллов 0,3-0,5 мк., при не изменном фазовом составе, формируется в температурном интерва ле 850-900°С. Этот режим был выбран в качестве оптимального для ситаллизации исследуемого стекла.
При дальнейшем повышении температуры термообработка до 1200°С фазовый состав продуктов кристаллизации стекла остаетоя постоянным и представляет собой монэминерзльный пироксен в виде крупных /1 -1,5 мк/ кристаллических индивидов.
Таким образом, механизм кристаллизации пироксена с предвари тельной ликвацией стекла, вызванной совместным присутствием
Сг203 и Ti02 , введенных в оптимальных концентрациях, |
приводит |
к оформлению термоустойчивой формы твердого раствора |
пироксе |
на, сохраняющегося без распада и оплавления при 1200°С. Это открывает пути для разработки жароустойчивого пироксенового
шлакоситалла.
Л и т е р а т у р а :
1. К.И.Китайгородский к др. Нзв. АН БССР, сер.хим.1965, fc 2, 4 8 .
2. Ы.И.Кузьменкщ Л.АДунийа, В сб.Безборные, бесщелочные и малощелочные стеклообразные сиотемы и новые стекла на их основе, М., 1967, 69.
3. К.С.Кутателадзе, Р.Д.Верулашвили, Г.М.Какабадзе В об. "Те ория и практика производства камнелитых труб", Алма-Ата,
1972, |
177. |
|
Н.У.ПАВЛУШКИН, С.Т.СУЛЕЙМЕНОВ, А.А.БАЛАКИРЕВ, |
|
В.М.ГАРИФУЛИН |
|
КОМПЛЕКСНОЕ ВЛИЯНИЕ ОКИСЛОВ МАГНИЯ И ЖЕЛЕЗА НА |
|
КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ЛЕССОВЫХ СТЕКОЛ. |
Производство стеклокристаллических материалов отавит за |
|
дачи по |
изыоканию новых видов сырья, экономически выгодных и |
185
