Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 188
Скачиваний: 0
показывает наличия криоталличеокой фазы, что, по-видимому, свя зано о малыми размерами частиц и недостаточной степенью закристаллиэованнооти отекло. Извеотно /5 /, что рентгеновокие лучи не испытывают дифракции, если размер криоталлов менее 0,1 мк. Наличие четких граней указывает, что эти неоднородности явля ются кристаллическими образованиями, возможно, магнетита.
Термообработка стекла при 700°С приводит к увеличению размеров микронеоднородноотей.до 0,1 мк за счет объединения расположенных рядом микрообластей. На рентгенограмме появля ется основной максимум магнетита d= 2,536 Я /6 /, являющегося "первичной" формой этой фазы*
Подъем температуры отекла до ?50°С приводит к некоторому росту кристаллических образований до размеров 0,1-0,2 мк. Рентгенофазовый анализ фиксирует появление основной кристал лической фазы - твердого раствора пироксена на основе диопси да, содержащего некоторое количество железистой составляющей. Возможность присутствия других кристаллических соединений скиолов железа и геденбергита однозначно установить затруднитель но из-за близкого расположения их основных межплоокостных рас
стояний о таковыми у диопсида |
d= |
2,99; 2,52} 2,89 Я и магне |
||||
тита |
d a |
2,53) 1,485} 2,97 Я |
/6 /. |
Кроме того |
по данным / |
6 / |
основной |
максимум геденбергита - |
2,97 Я , |
а по авторам |
/7 / |
||
Ota |
з,01 |
Я« что свидетельствует |
об изменении |
значений пара |
метров кристаллической решетки пироксена при частичном изме нении его химического состава.
При 800°С происходит дальнейшее увеличение количества криоталличеокой фазы. На электронномикроскопических снимках отчетливо выражена однородная.поликристаллическая структура, состоящая из мелких /0,1 -0,3 мк/ кристаллов, связанных между ообой стекловидной прослойкой, которая служит цементирующей связкой. На рентгенограмме фиксируется возрастание количест ва пироксена со структурой диопсида d= 2,988 Я и магиетита
2,539 Я .
Микроструктура продуктов кристаллизации стекла при 850°- 900° изменяется мало, происходит постепеци';’,! рост кристаллов. Рентгенофазовый анализ показывает, что в интервале от 800° до 900°С процесс кристаллизации диопсида и магнетита несколько усиливается.
При 950°С происходит увеличение размеров кристаллов до 0,4 мк, но структура сохраняет характерное для интервала 850°- 950°С строение, когда отдельные кристаллы равномерно распре-
192
делеиы в объема образца и между ними находятся небольшие стек ловидные прослойки. Интенсивность основного максимума диопси да еще неснолько превышает интенсивность магнетита.
Начиная с Ю00°С происходит заметное увеличение размеров криоталлов и начинается "кристаллохимическая разборка", твер дого раствора моноклинного пироксена, обогащенного окислами железа, на составляющие более близкие по составу к стехиомет рическому диопсиду и магнетиту. Интенсивности ооновв-чх макси мумов диопсида d= 2,99 А и магнетита d = 2,53 X сравнивают ся, что свидетельствует о начале возрастания количества магне тита за счет железистой составляющей пироксена.
Нагрев образцов до Ю50°С вызывает резкое усиление про цесса распада железиотого пироксена. Происходит значительное увеличение размеров криоталлов до I мк. Появляются кристаллы диопсида призматической формы С отчетливо выраженными граня ми и кристаллы магнетита кубической формы. Количество железо содержащих фаз в виде магнетита продолжает возрастать, а ко личество диопсида уменьшается и основной дифракционный максимам магнетита d= 2,529 X по величине становится больше, чем у диопсида d= 2,99 it.
Дальнейшее повышение температуры до ПОО°С приводит к увеличению размеров криоталлов до 2-3 мк. Образцы начинают деформировать. Содержание магнетита при этой температуре наи большее. 0
При 1150 С после охлаждения расплава фиксируются кристал лы магнетита размером до 2 мк. и небольшие криоталлики пирок сена до 0,1 мк. Преобладающей кристаллической фазой становит ся ыигнотит, образовавшийся как продукт распада железистого пироксена и из оторичной стеклообразной фазы.
Результаты экспериментов показывают, что в продуктах кристаллизации шлакового стекла 50С шпинелиды типа магнетита являютоя устойчивей фазой в интервале температур от 650° до ГОО'Ъ. Причем магнетит выделяется в двух формах. Низкотемпе ратурная форма "первичного" магнетита начинает формироваться при 650°С. Высокотемпературная форма "вторичного" магнетита выделяется при 1000°-1150°С в результате распада железистого пироксена и кристаллизации вторичной стеклофагч.
Оптимальной температурой термообработки отекла 50С для получения возможно большего количества пи^оксеновой фазы со структурой диопсида является 950°С, когда достигаются высокая степень кристаллизации и однородная мелкокристаллическая отрун-
193
тура
Ли т е р а т у р а :
1. Н.М.Павлушкин, Основы технологии ситаллов, М., Стройиада*, 1970.
2. С.Т.Сулейменов, "Стекла и отеклокриоталличеокие материа
лы из горных пород Казахстана". Алма-Ата, "Наука", 1969.
3. А.А.Стадиик, С.В.Петров, Н.".Павлушкин, "Стекло". Труды
|
ГИС, ® I , 1971, 61. |
|
|
4. |
Н.М.Павлушкин, Т.Д.Нурбеков, Л.С,Егорова. Иэв. АН СССР. |
||
|
"Неорганические материалы", 4, 1й 8, 1968, |
1390. |
|
5. |
Bunn 6 .W Chemical Hbjitcdtogtaphie, Qx-fozd |
f |
1951, |
6 . Index to the t b w d e z BiJ/eactfon, ASTM |
f |
1970. |
7. Г.А.Ковалев, Е.П.Соколов, А.И.Комков, Материалы ВСЕГЕМ,
сер.мин. 26, I , 1959, 95.
Е.М. ГЕВПНСККЙ, Б.Х.ХАИ, А.В.КОСИНСКАЯ
ВЯЗКОСТЬ ПЕТРУРГйЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ
вагальтА
Физико-химические свойства петрургичеоких расплавов игреют большую роль на всех этапах технологического процесса по лучения камнелитых изделии. Одной из важнейших таких характе ристик является вязкость.
Большинство промышленных расплавов на отечественных пред приятиях в настоящее время получают из Серестовецкого базаль та . Поэтому в качестве объекта исследований были выбраны ба зальтовые расплавы с различными добавками: горнблендита, доло
мита, хромита, (табл.1, составы 2 -5). Для |
сравнения определя |
||
ли |
вязкость чистого базальта (состав I , |
табл. I ) . |
|
|
Исследования проводили на вискозиметре типа ОРГРЭС, осно |
||
ванном на методе коаксиальных цилиндров / |
I / . Тигель с образ |
||
цом нагревали при этой температуре 15-20 |
мин. |
для равномерно |
|
го |
прогрева раоплава по всем; объему тигля » |
охлаждали со ско |
ростью 1C—15 град/мии, производя замеры вязкости в динамической режиме. Опыты для каждого состава повторяли не менее трех раз, принимая усредненные значения.
Полученные значения внзкооти раоплазов Сопоотавляли о температурой, а также с показателями киолотно-основных харак теристик многокомпонентных оиликатных оиотем. На рис. I пока-
194
Рио. I . Кривые температурного изменения вязкости рас плавов на основе базальта о добавками. Обозна чения в табл. I .
Ианы кривые ивменения вязкооти изученных расплавов в зависи мости от температуры. Харак.ер температурного изменения вяз кости у всех расплавов идентичен} медленное нарастание ее зна чений в интервале 1500-1300°С, переходная область в интервале 1300-1200°С, быстрое увеличение значений вязкооти при темпе ратурах нике 1200°С. Температурный коэффициент вязкости в ин тервале 1500-1300°С составляет 0,21-0,50 паув/град,. Резкое jBenHMOHne вйзкооти расплавов при температурах ниже 1200°С Можно объяснить на только Простым снижением температуры, а и Происходящими в этом температурном интервале явлениями упорядо чения, укрупнения и аоооциации полиапиоиных комплексов. Такой Характер изменения вязкооти для исследованной оерии расплавов «Сьяоннотон тем, что по своим кислог'о-ооновным характеристи кам Они относятся к одной и той ке категории. Наблюдаемое раз личное расположение кривых вязкооти по вертикали обусловлено
193
тем, что по абсолютным значениям вязкооть различных раоплавов неодинакова при одинаковой температуре, Ьто связано с отличи ями в содержании и соотношении основных и кислотных окислов в расплавах, т .е . с колебаниями в их химическом соотаве.
Исследуемые расплавы отличаются между собой размерами и сложностью структурных единиц вязкого течения, которым#явля ются комплексные полианионы / 2 / . Менее протяженные группи
ровки частиц более подвижны, |
что приводит к |
уменьшению влзкоо- |
ти расплавов при неизменной |
температуре. По |
мере понижения |
температуры вязкость исследуемых раоплавов возрастает по-раз ному у различных составов, особенно ато оказывается при темпе ратурах ниже 12С0°С. Различный темп нарастания вязкости при температурах нике 1200°С, повидимому, связан с отличием в про текании явлений упорядочения и структурирования в расплавах разного оостаы .
Значения температур, соответствующих изменениям в струк туре расплава, связанными о их упорядочением, могут быть опре делены по изломам на кривых зависимости логарифма вязкости от обратной абсолютной температуры (рис, I ) . Для исследованных расплавов изломы на этих кривых расположены в интервале темпе ратур 1x55—122С 'J. В втих температурных интервалах еще >не про исходит кристаллизация п>>рокоенов и не обнаруживается замет ное количество образований шпинелидных фаз. Поэтому, следует предположить, Что указанные эффекты отражают явления упорядо чения и перестройки, происходящие в расплавах при понижении температуры. Эти явления могут также быть связаны с образова нием структурных групп, блиэких по строению первым криоталличеокик фазы;, в основной шпинелидам или магнетиту. Не исключе но также', что в интервале температур ниже критической, ответ ственными за темп нарастания внвкооти становятся уже новые, более крупные и сложные отруктурные единицы вязкого течения, оохраняющиеоя вплоть до начала кристаллизации пироксена.
Таким образом, все изученные расплавы имеют по два ха рактерных температурных интервала, каждый из которых отличаетоя значениями анергии активации вязкого течения. Можно пред положить, что в этих интервалах существуют полианионные груп
пировки |
двух различных видов, |
отличающихоя своей протяженно |
||
стью |
и конфигурацией» Поэтому |
внергия активации процесса вяз |
||
кого |
течения была подсчитана для обоих температурных интерва |
|||
л о в : |
а) |
1500°С - |
Температура излома; б) температура излома - |
|
П 00°0, |
Для воех |
раоплавов значения энергии активации вязкого |
196
8 Я9иОсто, пуаз
а.
Рис. 2 . Изотермы изменения в я зко сти расплавов в зависим ости от значений
кислотно-основны х по ка за тел ей : |
а - |
кисл отно-крем ниевого |
отношения ( |
R- ) : |
|||||
б ) |
- |
коэффициента структур ы |
анионов |
( К ^ ) ; |
в |
- пи роксеяового модуля |
(М р у ). |
||
I |
- |
при температуре 1400°С ; |
2 - |
Х350°С ; 3 |
- |
1300°С ; 4 - |
1250°С . |
|
течения в высокотемпературном интервале близки и составляют 35-40 ккал/моль. Ниже температуры излома значения энергии ак тивации у разных расплавов отличаются в больней степени и ко*- леблютоя в пределах от 45,5 ккал/моль до 68,2 ккал/моль. Та кое отличие в изменении значений энергии активации вязкого те чения при понижении температуры связано, очевидно, с различ ным протеканием процеооов предкриоталлиэационного упорядоче ния, происходящего при охлаждении базальтовых расплавов. Не исключено.также, что эти эффекты следует связывать о природой расплавов, определяемой всем комплексом компонентов, слагаю щих данную силикатную систему.
Вязкость расплавленных силикатов зависит от подвикнооти анионного каркаса, сложности и размеров находящихся в распла ве анионных комплексов. Строение анионных комплексов, отепень их сложности, определяемая химическим составом, степень их по лимеризации может быть охарактеризована различными кислотно основными коэффициентами. Коэффициент R отражает отношение числа ионов вислорода к числу ионов кремния, присутствующих в расплаве. Алюмосиликатные расплавы можно также оценивать о
помощью коэффициента структуры анионов Кед . / 3 / . Для оцен ки свойств расплавов, используемых в петрургии, предложен'по казатель Мру (пироксеновый модуль) / 4 /, Поэтому представля ло интерес сопоставить полученные данные по вязкости распла вов с величинами кислотно-основных показателей и выявить наи более четкие зависимости. Значения трех наиболее характерных, показателей кислотно-основных свойств представлены в табл. I . На рис, 2 приведены вязкости изученных расплавов и их изменение в зависимости от величины кислотно-основных показа
телей. Для оценки достоверности полученных результатов был применен метод корреляционного анализа. С помощью этого мето да обработали данные для температур 1400, 1350, 1300 и 125.0°С, при которых изученные расплавы сохраняют гомогенность. Резуль таты математической обработки позволяют считать, что все три кислотно-основных показателя с достаточной степенью достовер ности характеризуют вязкость гомогенных расплавов, применяе мых в производстве каменного литья. Для практической оценки вязкости этих расплаьов можно воспользоваться любыми из при меняемых кислотно-основных показателей.
Математическая обработка энснерйшзнтальнных данных вяанооти,их сшоотавшже о вэмпературой и значениями кислотно-основных по. «аэателей позволила, внвести обобщенные равнения регрессии ,овя-
198