Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 192
Скачиваний: 0
Электрономикроскопические снимки образцоз, полученных термообработкой по одноступенчатой;/ режиму, показывают, что ооновная масса в них представлена частично закристаллизован ным стеклом. '
Последнее, по всей вероятности, объясняется тем, что от носительно быстрый монотонный подъем температуры не обеспечи вает возможности образования достаточного колилзства центров кристаллизации.
В дальнейших исследованиях опробован двухстадийный режим термообработки, при котором выдержка образца при низких темпе ратурах создает условия для образования центров кристаллиза ции. Температура I стадии термообработки выбиралась в темпе ратурной области дилатометрического размягчения исходного стек ла. Учитывая результаты рентгенофазовых исследования, показы вающих, что основнымикристаллическими фазами в рассматривае мых стеклах являются волластонит, сфен и анортит, плотность которых ^ответственно 2.,92; 3,4; 2,76 г/см3) значительно вы
ше плотности |
исходного стекла (2,5 |
-2,63), в качестве основно |
го критерия |
при выборе оптимальной |
температуры I стадии при |
нят этот параметр. Исследования проводились следующим спосо бом. При определенной выдержке (0,5-3 часа) обрабатывали-стек ло при равных температурах и определяли плотность. Оптимальной температурой I стадии термообработки явилась та, выше которой плотность изменялась незначительно. Время обработки, выбира лось аналогично по изотермам время-плотность»
Исследования показали, что оптимальными параметрами I стадии термообработки стекол равличных серий являются следуют щие (табл.З).
|
|
Таблица 3 |
Оптимальное время термообработки на I ступени. |
||
Стекло |
1 Температура, °С |
Экспозиция, в час |
26Т9 |
700 |
1.5 |
26Т5Х2 |
700 |
: .о |
32Т9 |
695 |
2,0 |
4IT9 |
700 |
1.0 |
Режим второй стадии подбирался на основании результатов ДТА» рентгенофазового анализа, электронной микроокопии я'проч ности на изгиб,
За основу при выборе температуры П стадии термообработки также принималась температура экзоффекта (при наличии двух - высокотемпературного). Полнота кристаллизации проверялась элек тронной микроскопией, а состав кристаллической фазы - рентганофазовыы анализом.
Окончательный выбор режима определялся максимальным зна чением прочности на изгиб.
Изучался режим термообработки в большом диапазоне выдер жек 0,5-4 часа. Исследования п казали, что оптимальным интер валом для зсех опытных стекол является экспозиция в 1,5-2 часа, так как при более длительных выдержках прочность образцов сни жается, что объясняется, как свидетельствует з.лектронно-мик- роскопические исследования, укрупнением размеров кристаллов.
При исследованиях структурных изменений, происходящих в процеосе термообработки выяснилось, что если электронномикро скопически.. уже после выдержки на I стадии можно проследить структурные превращения в стекле (объемная микроликвиция), то качественное фазовое изменение рентгеноструктурным анализом обнаруживается только при П стадии термообработки, причем сна чала во всех стеклах образуется сфен, кроме того в стеклах 2679 и 26Т5Х2'отмечаются следы анортита и волластонита, а в 32Т9 и 4IT9 только волластонита. Количество анортита и волла стонита при выдержке увеличивается и становится преобладаю щим.
В качестве одного из дополнительных методов исследования и уточнения режима термообработки нами было принято изучение вязкостных характеристик материала.
При предварительных исследованиях шлакозых стекол было обнаружено, что в температурном интервале Ю50-850°С отмеча ются перегибы, объясняющиеся некоторым повышением вязкости, вследствие кристаллизации. Этот эффект особенно четко выявля ется после ввода катализаторов.
Таким образом, на основании проведенных исследований бы ли установлены рокимы ситоллиаации выбранных стекол при двух
стадийной термообработке |
(табл. 4). |
|
|
Таблица 4 |
||
|
|
|
|
|
|
|
Режим кристаллизации синтезированных стекол. |
||||||
С т е к л о j |
I |
стадия |
| |
П |
стадия |
1прн изгиба |
__________ { Тд- |
°С | Г, , |
час j Т2 °С |
j Гг , |
час j K* W |
||
26Т9 |
700 |
1,5 |
940 |
|
2,0 |
1160 |
204
. L . ____ L ...S .___i____ 2___ t____ft____ 1___ l |
|
||||
26Т5Х2 |
700 |
1,0 |
950 |
2,0 |
1100 |
32Т9 |
695 |
2,0 |
940 |
2,0 |
1000 |
4IT9 |
700 |
1,0 |
950 |
2,0 |
1070 |
С целью повышения прочности шлакоситаллов из стекол, на кривых ДТА которых имеется 2 экзоэффекта (32Т9 и 4IT9) была опробована трехсаадийная термообработка.
Режим термообработки при этом подбирался следующим обра зом. При ранее установленной температуре первой стадии опре делялся режим второй стадии, обеспечивающий максимальную проч ность образцов при температуре I экзоэффекта. В дальнейшем иоследовалась зависимость прочности образцов от экспозиции на Шстадии температура П экзоэффекта) при найденных оптимальных выдержках на I и П стадиях.
Проведенные исследования показывают, что при трехстадий ном режиме термообработки получается шлакооиталл о более высо кими прочноотными показателями. Это объясняется как отноои - тельным увеличением содержания кристаллической фазы, а также уменьшением размеров криоталлов, что подтверждается электроыномикроскопическим изучением образцов, так и созданием, как показывает рейтгенофазовый анализ, уоловий для образования новой кристаллической фазы - анортита, помимо присутствующих в образцах этих стекол, обработанных по двухотадийному режи му, сфона и волластонита.
Анортит характеризуется сочленением анионных тетраэдров
( Si « ) 0^ в прочную непрерывную трехмерную каркаоную вязан ную структуру,аналогичную структуре минералов группы St 02 (кварц, тридимит, кристобаллит) / 3 / .
Таким образом, ситаллизация по усложненному (трохстадийному режиму способствует более полному образованию силиката со сложной структурой - CbD'kt^Q^’ZSC о2 по сравнению со сфеном и волластонитом при двухстадпйной обработке, первоочеред ное выделение которых обусловлено в этом случае простотой пос троения кристаллической решетки островного типа / 4 / .
В результате проведенных исследований приходим к выводу, что трехотадийная термообработка по приведенным в табл. 5 ре жимам обеспечивает получение материала с более высокими,чем при двухстадийном, прочносташи показателями.
205
Таблица 5 Режимы трехступенчатой термообработки стекол
; |
I |
стадия |
|
| II |
отадия |
j |
Шстадия |
i изгиба |
|||
1*1 |
Uc |
1 Т„час|Т2 |
иС; Т1,час|Т3 |
“СПЗ,час |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
кГ/см^ |
|||
32T9 |
695 |
|
2 |
820 |
I |
940 |
I |
1350 |
|||
41T9 |
700 |
|
I |
880 |
I |
950 |
I |
1640 |
|||
Таким |
образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1. Исследовано |
|
влияние |
|
режимов термообработки |
на оиталли- |
вацию шлаковых стекол. Установлено, что одностадийная термообработка не позволяет получить качественный ситалл, зследотвие недостаточного количеотва кристаллической фазы и крупных раз меров кристаллов»
2. Эффективным для стекол с одним экаотермичеоким эффек-' том Является двухстадийная термообработка, с двумя - трехста дийная.
?. Установлено, что исследование зависимости вязкости от температуры в ситаллышх стеклах, может явиться дополнительным
рабочим методом уточнения режимов термообработки. |
v |
Л и т е р а т у р а : |
|
1. В.К.Смирнов, Б.В.Лебедев, Ю.В.Яблонский - Арторокое свиде тельство fe 145755 бюлл» изоброт. Ш 6 (1962).
2 . Э.Г.Бунатян, В.А.Мелконян, Н.Д.Марукян - ж.Промышленность
Армении, К1 4 |
(1966). |
5. А.Г.Бетехтиа |
- "Куро минералогии" Гоогеологиздат, М.(1951). |
4 . Г.В.Куколсв - |
"Химия кремния и физическая химия оиликзтов", |
Над. "Высшая школа" М. (1966).
Н.к!.ПАВЛУШКИН, П.Д.САРКИСОВ, Г.П.ЛИСОВСКАЯ
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФТОРСОДЕРЖ/ДЗГО ШЛА КОВОГО СТЕКЛА.
На основании многочисленных исследований свойств шлакооиталлов в 8авиоимости от их структуры и фазового ооотава уста новлено, что оптимальные свойства шлакоситаллов достигаются в результате сочетания максимального количества кристаллической фазы и минимального размера кристаллов. Обоснованный выбор оп тимальных параметров термообработки для синтеза сителла о за данной структурой не может быть проведен без знания кинетики рроцеооа кристаллизации, т .о . вавиоимостей окорооти зародыше-^
206
'образования и окорости роста кристаллов от температуры, и вре мени.
Известна работы, в которых указанные зависимости для неситаллизирующихся стекол определялись оптическими методами /1 ,2 /. Использование подобных методов для измерения количест ва зародышей и скорости роста кристаллов в ситаллизирующихся стеклах приводит к значительным ошибкам, т .к .:
1. Число кристалликов, наблюдаемых в поле электронного микроскопа, не равно количеству зародышей, образовавшихся на первой ступени термообработки, вследствие поглощения растущи ми кристаллами соседних зародышей при повышении температуры до второй ступени термообработки;
2. Невозможно проследить за изменением диаметра одних и техке кристаллов в процессе изотермической выдержки, т .к . в поле микроскопа будут попадать каждый раз различные кг.:стал~ лы, время роста которых неизвестно.
Использование менее трудоемких, косвенных методов опре деления температурных зависимостей окорости зарода; ::еобразования У и скорости роста кристаллов ( иГ ) позволило избежать ука
занных погрешностей.
Ранее было показано /5 /, что кинетика кристаллизации двух компонентного. стекла, состава метасиликата кальция, хорошо опи сывается уравнением Колмогорова, в которое включены экспонен циальная функция времени и температурная зависимость величины,
характеризующей морфологию роста кристаллов: |
(ур-е |
I) |
|
||||||
|
|
|
|
- л у ^ Г г л? ё г ] г - ег"> |
• • |
■ |
(I) |
||
|
oL* IOO - 100£ |
|
|
||||||
где: |
|
|
|
|
|
|
|
|
(2) |
|
L < f* e x p [ - £ - f$ Z T ) |
. |
. ................... |
|
|||||
Т - температура термообработки; |
|
|
|
|
|||||
Тпл>- температура плавления |
кристаллической фазы; |
|
|||||||
^ |
- |
время термообработки; |
|
|
|
|
|
||
oi |
- |
степень |
кристалличности; |
|
|
|
|
||
Д Л ,С ,а ,Щ , 6, |
е, п |
- |
константы |
кинетического |
уравне |
||||
|
|
|
|
|
ния; |
|
|
|
|
|
Зная |
зависимость |
степени |
кристалличности |
от температуры |
ивремени можно определить параметры кинетического уравнения
исоответственно вид функций У(тУ viuT ( tJ ,
Нами была неучена кинетика кристаллизации шлакового отек-
207