Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf

Скачать файл (19,04Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 130

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Еоди цмеетоя только один тип активных центров и

их

акти

вность

не

зависит

от

времени, то

П =

S „ [ l - o x f ( - < x t ) ] '

l a d n / d t

= ( л С - п . ) а

( 3 )

В случае, когда активность центра обусловлена его повер

хностью

$ а ,

можно написать

= а в 5 а ,

если - объем

т/

, то

а =a„t/" ;

a s,a v- -

коэффициенты пропорциональности,

завися

щие от Т по типу

(I)* Согласно

(2),

при увеличении

t = tirr

скорость

роста

числа криоталлинов

уменьшается,

что на-

блюдаетоя на опыте (рис. 2 .) Далее в результате увеличения

длительности

варки

отекла от I

до 20

чао.,

аморфные частицы

"непров

ра"

распадаются на более мелкие частицы, т .е ,

раотут

A/i0 ,

На ,

а следовательно,

растет

А ,

что

также

наблюдает

ся на опыте

(рис.

2 . ) , в то же время частицы

раооаоываются,

границы их вое более размываются, активность частиц как цент ров зарождения уменьшается, хотя общая поверхность частиц пос ле их распада увеличивается. Поэтому, неомотря на рост актив


ных центров		/^произведение	( Н ,- А) а ■ I		при малых t n£
4, I	ч ас.,	когда	может остаться	неизменным 1 * Л (,а ,
что, по-видимому, и имеет место в нашем случае (рио. 2 ).
Таким образом, скорость			зарождения криоталлов 2 Д/з^О •
•СаО‘3 fli02 в зависимости от			температуры представляется			кривой
в виде максимума шириной около 90°С и положением Im						« 4В5°С,
причем	Т/г	выше Tj на 25°С.	Близость Т j	и Т т	объясняется

большим значением энергии активации структурных перестроек и ростом энергии упругих напряжений по мере понижения темпера

туры вблизи	Т<\| .
Скорость зарождения кристаллов не завиоит от времени вар
ки отекла (1-20 час.)		для времени зарождения менее I чао.			и
уменьшается	начиная с	trrr*	2;4',6	ч ас., соответственно,	для
врЪеииварки отекла 1;Ю^20			чао..	Это объясняетоя увеличением

числа активных центров зарождения кристаллов в отекла и умень шением их активнооти со временен жарки отекла.

Ли т е р а т у р а :

1. В.Н» Филиповмч, А.М.Калинина. ?0 свлэи температуры манмикума скорости зарождения кристаллов в стеклах о температурой стеклования", X* нворгаа. материалы, 1971, 2 * * М* 1844-

1848.

2 . Й.М.Бобкова "Кристаллизационная способность оидикатнмх оте-

кол в зависимости от условий синтеза", X. неорган, матери алы, 1972, 8, №6, II3 I-II3 5 .

3 . В.Н.Филипович, А.М.Калинина "Метода определения окорооти зарождения кристаллов и ее зависимость от времени в процес се кристаллизации стекла? Сборник совещания по механизму и кинетике кристаллизации, 1969, стр. II0 -I22, Минск, Иэд. "Наука и техника".

4. В.Н.Оилипович, А.М.Калинина "Кинетика кристаллизации.диси ликата лития из простых и.сложных стекол". Х.неорган.мате-

риалы, 1970, 6, » 2 , 351-356.

5. В.Н.Филипович, А.М.Калинина ”0 природе и взаимосвязи изме нений свойств стекол при отекловании". Стеклообразное ооо-

тояние. Труды пятого				всесоюзного		совещания. Лениград/ 26-30
мая 1969. Изд. "Наука", ЛенинградД971. стр. 28-34.
6 . 9	Waikov, J). Kct&hchLev				„The	tole	ofactive		centers
in	the	kinetics	oj	new	phase		foimation	’	У. Cii&t.
Giowth,		-/972, 15M		,	--<34.
		Т.А.АБДУВАЛИЕВ, С.Т.СУЛЕЙИЕНОВ, Г.В.ОРЛОВА
		УСЛОВИЯ	СИТАЛЛИЗАЦИИ			ЛИДИРУЮЩИХ		СТЕКОЛ
				ОСНОВНОГО СОСТАВА

По общепризнанным, представлениям процесс ликвации распла вов и стекол рассматривается полезный явлением при кристалли зации, обеспечивающим ее объемный характер. Положительный эф фект рассматривается как физический фактор - обеспечения ог - ромной поверхности раздела фаз и снижения энергетического ба рьера кристаллизации. При этом не всегда трактуются важные по ложения химизма процесса, Извеотно, что лучшую кристаллизаци онную способность проявляют стехиометрические составы. В этом случае, вполне объясним успешный опыт многих исследователей по кристаллизации пироксеновых составов. Пирокоен, благодаря

свойству	широкого изоморфизма способен вобрать в себя многие
"примеси", обеспечив составу практическую мономинеральность.
Рассматривая с этих позиций вопросы кристаллизации лидирую
щих стекол можно отметить три		случая:
I .	Процесс ликвации	обеспечивает	благоприятную ассоциа
цию кристаллографического соответствия фаз,			выделяющихся я»

ликвационных капель и матрицы.

2 . Кикроликвация равномерная и объемная я обеспечивает выделение большого количества миврокриотадлов, работавших как равномерно распределенная механическая затравка.

3. Никроликвация - как процесс дифференциации, обеспечи вает основной массе - матрице стекла, состав близкий к стехио метрии.

Только эти случаи способны обеспечить объемную кристал лизацию. Этим и объясняется Toi факт, что при использовании ряда инициаторов кристаллизации исследователи получают лиди рующие стекла, которые не дают объемной криоталлизации.

I ) Тефрито-базальтовые стеш и, с добавкой фтористого каль ция, сваренные при температуре 1450° ± Ю°С (в течении 1,5 ча сов), обнаруживают микроликвациовную структуру (рис. I ) . По всему объему стекла наблюдаются каплевидные неоднородности, размером 0,2-0,3 мк.

Механизм расслоения в подобных стеклах хорошо объяовин


теорией	экранирования		Вейля / I / .
В	процессе варки		стекла, т .е . При высокой температуре,
воны фтора способны		аамещать поляризованные моотиковые ионы
киолорода о близким		ионным радиусом		« 1,32-1,36 А; V ' *

1,32 А) в хремнеииодородвых группировках. При охлаждении стек ли взаимосвязь иона фтора в группировке SiOjF ослабевает и усиливаются требования к экранирующей способности четвертого аниона. В связи о этим становится выгодным обратное замещение иона фтора ионом кислорода и Такое обратное замещение при бла гоприятных условиях ооущеотвляется /2 /. Ионы фтора, выталкива емые из координаццрнной сферы иона кремния, переходят в коор

динационные оферы других ионов, причем зтот переход идет	в
направлении от катионов о большей силой поля к катионам	о

меньшей силой поля. В нашем олучае в малощелочиои стекле та кими катионами должны быть ионы кальция с силой поля равной

1,78,	против 26 для	Ионы фтора обуславливают	расслоение,
т .е .	участки о ослабленными энергетическими связями		/3 /, Соз

даются микрообласти близкие го составу флюориту. Низкотемпера турная обработка отеход подтверждает подобное положение выде лением первичного флюорита /4 /.

Тефрито-бавальтовые стекла отиооятоя к пирокоеновым сос тавам к при криоталлизации в качестве основной фазы дают ав гит. В данном случае, низкотемпературный флюорит служит под-

ЛРО/УУС/сони в

Рио, 3* ИК опектры витрофир-иавеоткового стекле, содержащего

7 Beo,Jfe Т10^ •

'структуры удается получить, когда количество Tio2 достигает 7% и более.

Ез-за сравнительно низкой раотворимост" Ti02 в витрофир-

-известково!' отекла ухе при его охлаждении наблюдается выделе ние перекристаллизованного реликтового материала в виде рути ла и продукта взаимодействия с расплавом - сфена. Последующий нагрев стекла приводит к кристаллизации за счет ликвационных капель большого количества равномерно распределительных мик рокристаллов сфена, который вместе с первичными выделениями рутила и сфена служит механической затравкой кристаллизации, способствующей практически одновременному выделению основной

фазы - волластонита и образованию объемной оиталлической струк

туры.

3. Тефрито-базальтовое стекло по составу близко мономине ральному пироксеновому. При кристаллизации такого стекла его фазовый состав йреимущественно авгитовый, однако,кристаллиза ционные свойства не достаточны для ситаллизации в разумных тех нологических параметрах. Использование фосфорного ангидрида в роли инициатора кристаллизации показало чрезвычайно сложное его влияние на кристаллизацию стекол, причем,характер влияния

определяется количеством вводимого инициатора.
	Добавка 0,5 - 1%	F20t; вызывает микроликвацию стекла	(рис.
4 а ),	в то же время не	приводит к фазовым перераспределениям,
т .е .	не нарушает практической стехиометрии пироксенозого		сос

тава. Получен материал оиталлической структуры обработкой стен -

ла в течение 2 часов при £JO°C.
Введение	добавки в пределах	так хе вызывает микро
ликвацию (рис.	46), однако,значительно	ухудшается кристалли

зационная способность и осложняется фазовый состав закристал лизованного стекла. ГриСталлизация начинается значительно поз же (9С0°С) и в качестве первой фазы выделяется геленит. При 950°С появляются авгит, магнетит и плагиоклаз. Таким образом, фосфорный ангидрид во взятых количествах не дал самостоятель ной фазы, но способствовал сложной дифференциации стекла, на рушив стехиометрию матрицы. Увеличение содержания P20j - более 5% усиливает процеос дифференциации стекла, приводит к появле- н: л апатита в снижению содержания геленита. При вводе 8/. P20j геленит исчезает совершенно, а преобладающей фаэой становится зпатит.

Таким обравом, не зависимо от вводимого количества, фос-.

форннй ангидрид вызывает микроликвацию тефрито-базальтового отекла. Механизм раослоения монет быть объяснен следующим об

разом:

Пптиокись фосфора-типичный отеклоибразующий окиселгпроч-

ность единичной	связи Р-0 - 88—II I ккал., т .е . больше 80 ккал
и ион фосфора в	стекле принимает тетраэдрическую координацию.

При различии в валентности между структурообразующими ионами кремния и фосфора обеспечиваются условия фазового рас слоения. Для обеспечения электронейтральности, одна связь фос фор-кислород для тетраэдра [ Р О ^ ” должна быть двойной. Нали чие такого типа двойных связей иона кислорода внутри структур ной решетки создает условия для легкого выделения фосфатных группировок из решетки силикатов, которые находятся в стекло образном состоянии. Происходит фазовое расслоение на два вида стекла: одно из них фосфатное, а другое силикатное.

Сложное минералообраэование в составах со значительным содержанием фосфорного ангидрида связано с изменением коорди нации катиона алюминия. Свободная валентность в фосфорнокисло родных группах может быть компенсирована за очет вхождения в структурную решетку трехвалентного алюминия и в этом случае последнему обеспечивается четверная координация. Именно это и обуславливает криоталлизацию геленита Ca^AI [S'iAIO?] , в кото ром алюминий входит и в катионную и в анионную часть, при после дующей термообработке стекла. Выделение самостоятельной фосфор содержащей фазы - апатита при увеличении концентрации фосфор- < ного ангидрида до 55» и более приводит к отбору из системы не которого количества ионов кальция и онижению основности стек ла. Этим и объясняется исчезновение геленита.

Таким образом, рассмотренные примеры подтверждают выска занные положения о роли диквационных явлений в стекле при его направленной кристаллизации и необходимости существования оообых благоприятных асооциаций, обеспечивающих объемное выделе ние желаемой фазы.

Л и т е р а т у р а :

1. W. Weyf, Symposium on nuefeation and C-njstalli- latioti in Grtasses and 77)efts.

E c / a n d P u S f . Д m e n . C e i c t m . S o c . J n e . Q h i o , 1 9 G 2 ,

3 7 - 3 8 .

2 . S.U.Рабинович. О поведении фтора в силикатных стеклах."Иэв,