Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

I.ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ *

§1. Понятие вероятности. Случайные величины

Событие А является случайным по отношению к комплексу условий S, если при осуществлении данного комплекса оно может произойти, но может и не произойти. В теории вероятностей изучают такие слу­ чайные события, возможность появления которых может быть оценена количественно, — которым присущи определенные вероятности по­ явления.

Статистическое определение вероятности связывает вероятность с частотой появления события при испытаниях. Пусть n-общее число испытаний; ji — число испытаний, при которых наблюдалось собы­ тие А:

п

где V — относительная частота появления события А. Рассматривают результаты нескольких серий, каждая из которых содержит большое число испытаний п, проведенных при одних и тех же условиях S (число п для различных серий может быть разным). Если относитель­ ные частоты появления события А в различных сериях группируются около некоторого постоянного значения (наблюдается устойчивость частот), то событие А является вероятностно-случайным. Константа w (Л), около которой группируются значения относительных частот, есть вероятность появления события А; частота ѵ в данной серии ока­ зывается, вообще говоря, тем ближе к константе w (А), чем больше число испытаний в данной серии. Серии можно формировать различ­ ными способами: например, при бросании игральной кости можем в

но возможно было бы составить серию из результатов каждого 3-го или каждого 5-го бросания и др. Именно приблизительное постоянство частоты выпадения данного числа, допустим 5, в сериях, сформиро­ ванных любым образом, по любому правилу (относительные частоты группируются около значения 1/6), позволяет говорить о вероятност­

9

Определение вероятности как предела относительной частоты при бесконеч­ ном числе испытаний

л -* со П

хотя и может показаться наиболее ясным с формально-математической точки зрения, вызывает серьезные возражения. Прежде всего, это определение — абстракция, которую невозможно связать с опытом; кроме того, при рассмотре­ нии бесконечного числа испытаний возникают трудности в формулировке усло­ вия устойчивости частот. Бесспорно, однако, что чем больше число испытаний, тем с большей точностью можно приравнять относительную частоту и вероят­ ность.

вероятных попарно несовместимых событий (события несовместимы, если они не могут появиться одновременно).Общее число / возможных результатов испытания предполагается конечным; все элементарные события попарно несовместимы и равновозможны. В некоторых m случаях из / происходит событие А (событие А может быть элементар­

кости. Только один из исходов отвечает выпадению данного числа, допустим пяти. Отсюда делается заключение, что вероятность выпа­ дения определенного числа при бросании кости равна 1/6.

Утверждение о равной вероятности различных исходов нередко, как и в только что рассмотренном случае игральной кости, основы­ вается на учете симметрии системы, над которой производятся испы­ тания. Иногда же обосновать равновероятность различных исходов оказывается весьма затруднительным, не говоря уже о том, что не всякая совокупность образована равновероятными событиями. По­ этому классическое определение вероятности (1.3) имеет, безусловно, ограниченную применимость. Во многих случаях, однако, оно чрез­ вычайно полезно.

Соотношение (1.3) является одним из основных в статистической физике при оценке вероятностей. Возможность применения его обус­ ловлена тем, что априорно допускаются равные вероятности некото­ рых элементарных событий.

Случайными событиями могут быть различные состояния системы. Определим состояние системы некоторым параметром X. Если ве­ личина X является переменной, значение которой зависит от случая, и если для нее существует распределение вероятностей, т. е. опреде­ ленная зависимость вероятности от величины X, то величину X на-

10

зываютслучайной (вероятностно-случайной). Случайными могут быть различные физические величины (энергия, число частиц и др.) в за­ висимости от того, какой комплекс условий для системы задан. Вообще говоря, некоторая физическая величина обнаруживает случайные свойства тогда, когда заданный комплекс условий не определяет рас­ сматриваемую величину однозначно; имеются еще некоторые неучтен­ ные факторы, под влиянием которых эта величина может изменяться. Однако утверждение о том, что величина является вероятностно-слу­ чайной, не сводится только к констатации неполноты знаний о систе­ ме и ее взаимодействии с окружением. В этом утверждении заключено также положительное содержание, не являющееся очевидным и вскрывающее качественные особенности величины. Действительно, мы допускаем определенное распределение вероятностей для величи­ ны, подразумеваем устойчивость частот появления различных ее значений при испытаниях и отсутствие правила игры. Свойства эти определяют специфику вероятностно-случайных величин, они далеко не очевидны, и анализ их, в частности изучение причин устойчивости частот, представляет чрезвычайно трудную теоретическую задачу.

Случайная величина может быть дискретной и непрерывной. Дискретной (прерывной) называют случайную величину, которая

может принимать отдельные изолированные значения с определен­ ными вероятностями.

связать также с долей времени - у , в течение которого система при

измерениях находилась в і-м состоянии, при значении случайной ве­ личины X — ХІ (здесь t — общее время наблюдения над системой, tt — время, в течение которого система находилась в t'-м состоянии);

величина' — , вообще говоря, будет тем ближе к величине wit чем

больше время наблюдения.

Непрерывной называют случайную величину, которая может при­ нимать все значения из некоторого конечного или бесконечного про­ межутка.

Число возможных значений непрерывной случайной величины бес­

* Большими буквами X, У обозначаем случайные величины; малыми бук­ вами X, у — значения, которые они принимают. В последующих главах, однако, специальные обозначения для случайных величин использовать не будем.

11

вала состояний системы зависит от значения х и пропорциональна ве­ личине интервала dx:

где f(x) — функция величины х, называемая плотностью распределе­

есть вероятность для системы находиться в заданном интервале сос­ тояний, отнесенная к единичному интервалу состояний. Величина

1

О-а

f(x) действительно имеет смысл плотности. Интервал dx в выражениях (1.4) и (1.5) принимается положительным; величина f(x), следователь­ но, должна быть не отрицательной:

Величина f(x) определяет характер зависимости вероятности от зна­ чения случайной величины. Приведем некоторые примеры наиболее часто встречающихся распределений.

1. Равномерное распределение для величины х в интервале ab:

t w Л const^ 0 при а<х « Ь

Л О при X < а и X > Ъ

(рис 1).

* В статистической физике наряду с термином «плотность распределения вероятностей» для функции f(x) широко используется термин «функция распре­ деления». Следует, однако, иметь в виду, что в теории вероятностей под функцией

тической физике под функцией распределения всегда понимают плотность рас­ пределения вероятностей f(x). В настоящей книге термин «функция распределе­ ния» будет употребляться именно в таком смысле.

12