Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 177

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Среднее статистическое (математическое ожидание) непрерывной случайной величины определяется как интеграл

1= j xdw (х) = J xf (X) dx,

(I.32)

где интегрирование проводится по всем возможным значениям лѵ Расчет X может быть выполнен, если известна функция f(x), т. е. плотность распределения вероятностей.

Среднее значение некоторой функции А от случайной величины X найдем по формуле

I = ^A(x)f(x)dx.

(1.33)

Среднее значение функции двух непрерывных случайных величин есть

 

 

А

= J j А (х,

у) f (х,

у)

dxdy.

 

 

 

Сформулируем две теоремы о средних.

 

 

 

 

1. Среднее

значение

суммы случайных

величин

равно сумме

средних

значений

этих

величин:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(х-\-у)

= х +

у.

 

 

 

(1.34)

Покажем,

что это так, рассматривая

случай

дискретных величин.

Пусть для любого состояния системы (или двух систем) переменные

X и У определены. Переменные могут быть зависимыми или неза­

висимыми. Набор xlt

Xi,...—возможные

значения случайной ве­

личины

X; w(xx),

w(xt),...—вероятности

этих

значений;

уи ...

ук... — значения случайной величины У,

которым

отвечают

вероят­

ности ау(#і),

w(yi:),

... соответственно. Через

w

(xh ук) обозначаем

вероятность того, что одновременно наблюдаются значение xt

для одной

случайной величины и значение y-t для другой.

 

 

По определению статистического

среднего

 

 

(х + у) = 2to+

Ук) w (*/> ук) = 22X i

Wto-У к )

+ 2 2 ^to-Ук

і, к

 

і

к

 

і

к

 

= 2

 

xt 2 w (xi, ук)

+ 2

Ук 2 w

to. Ук)-

(I-35)

 

і

к

к

i

 

 

 

Вероятность того, что для переменной X будет наблюдаться зна­ чение тогда как значение переменной У при этом может быть лю­ бым, равна согласно теореме сложения вероятностей

«К*/) = У^Ш)(Хі, ук)

к

(это равенство имеет тот же смысл, что и равенство (1.21) для непре­

рывных случайных величин). Аналогичным образом

И</А) =2И*/. Ук),

і

18

так что

2 2w

'у^= 2 (*()= *;

(1 '36)

 

 

2 г/« 2ш(лг/ ^ ^ 2 ^ ( л )=

(І •37)

Равенства (1.35)—(1.37) доказывают теорему для дискретных величин.

Нетрудно получить аналогичный результат для случая

непрерывных

случайных

величин.

 

 

 

2. Среднее значение

произведения

двух независимых

величин равно

произведению

средних

значений этих

величин:

 

 

 

Ту=~ху~.

 

(1.38)

Доказательство основано на использовании теоремы умножения ве­ роятностей для независимых величин. Учитывая равенство (1.26), для дискретных случайных величин получаем:

ху'= 2X''JKW

Ук)

=

22x'IJkW w ^=

і, к

і

к

 

= 2X i W ^ 2Ui<w ^ = ~у'

ік

что и требовалось доказать.

Обе теоремы обобщаются на случай любого числа случайных ве­ личин.

§ 5. Отклонения от средних

Характеристика поведения системы при испытаниях через сред­ ние величины не является достаточной, так как остается неизвестной степень отклонения наблюдаемых величин от среднего значения. Обо­ значим отклонение наблюдаемой величины от среднего значения через

Л я:

_

 

Ах

= х~ 7.

(1.39)

Для характеристики отклонений измеряемых величин от среднего следует указать усредненное значение некоторой функции от Ах. Среднее значение самой величины Ах (среднее отклонение) не может служить такой характеристикой, поскольку

~Кх = {х —~х) = х - х= О,

(1.40)

т. е. отклонения от среднего в обе стороны происходят в одинаковой степени.

В качестве меры отклонения случайной величины от среднего удобно пользоваться средним квадратом отклонения, или дисперсией:

(Д*)2 = (х — х)* = Р(х).

"(1.41)

Дисперсия случайной величины D(x) близка к нулю лишь в том слу-

19

чае, если сколько-нибудь значительные отклонения величины х от среднего имеют малую вероятность и происходят при испытаниях очень редко. Дисперсия постоянной величины равна нулю.

Дисперсия выражается через разность между средним значением квадрата случайной величины и квадратом ее среднего значения:

(Дх)2 = (х — х ) = ( х 2 — 2 х х + X ) = X2 — 2~хх + * 2 = * •2— * 2 -

(1-42)

Формулу (1.42) обычно и используют для расчета дисперсии. Дисперсия суммы независимых величин равна сумме дисперсий

этих величин. Действительно,

[Д (X + у)]% = (Ах + А(/)2 = ( Д х ) 2 + 2 АхАу + (Д</)2 .

Так как величины х и у, по условию,

независимы, то независимы и

их отклонения. Поэтому

 

 

 

АхАу =

Дх Ау

= 0

 

и

 

 

 

[A (X + 01» =

(Дх)2 + (Ay)*.

(1.43)

Нетрудно обобщить вывод на случай суммы любого числа независимых величин:

M

2

N

'

(І-44)

А 2х < , )

j

=2[д*(,)]2

1=1

1=1

 

 

где N — число независимых величин;

Для характеристики отклонений от среднего часто используют

величину У (Дх)2 , называемую средним квадратичным отклонением величины X, или флуктуацией*. Относительную флуктуацию 8 Х опре­ деляют как отношение среднего квадратичного отклонения к среднему значению данной случайной величины:

 

Ѵ(Ах)*

 

 

8 * =

-

•

(1-45)

 

X

 

 

Именно относительная величина Ьх дает наиболее показательную ко­ личественную характеристику того, насколько значительны откло­ нения от средних.

*

Следует отметить, что термин

«флуктуация»

используется (причем чаще)

также

и в другом

смысле.

Флуктуациями принято

называть

явления

случай­

ного отклонения физических

величин

от их средних

значений; под флуктуацией

в таком понимании

подразумевается

отдельное случайное

отклонение.

Величи­

на V

(Дх) 2 может

рассматриваться

как количественная

мера

флуктуации.

20

Докажем

следующую теорему:

 

 

 

Относительная

флуктуация любой

аддитивной

случайной

величины,

характеризующей

систему в целом,

обратно пропорциональна

корню

квадратному

из числа независимых частей, которые

образуют

систему.

 

 

 

 

п

 

Пусть X — аддитивная случайная

величина; X = J^XW, гдеХ('>—

случайная величина, относящаяся к і-й части системы; N — число независимых примерно одинаковых частей, из которых составлена си­ стема.

Требуется доказать, что

 

8 . ѵ - ~ — L r -

 

(1.46)

 

 

VN

 

 

Согласно определению (1.45)

 

 

 

 

 

 

 

 

(1.47)

 

 

2

* ( 0

 

Можем записать:

 

 

 

 

N

 

N

 

 

Ѵ * « >

=

У

 

(1.48)

І'=І

 

( = I

 

 

и в соответствии с равенством (1.44)

 

 

I Л 2 *(,))

=2

( А * ( 0

) а ~ Л Г .

(1.49)

После подстановки (1.48) и (1.49) в выражение (1.47) получаем со­ отношение (1.46), которое и требовалось доказать.

Если все части одинаковы, то усредненные характеристики для них будут одни и те же:

*<*> =

. . . =

(Д*<'))а =

( Д ж ( 2 ) ) » =

. . . = ( д ^ ) ) « >

так что

 

 

 

 

 

 

 

 

X —N x w ;

(Д*)« =ѵѴ(Дл:( 1 ) )2

 

ôx

1

і Л д * ( 1 > ) 2

—

1

» ( n ,

(1.50)

= ~—

1 -

=

 

 

VN

X{1)

 

УЖ

 

 

где 8^.(1)— относительная флуктуация параметра х<" для отдельной части системы.

Следствием доказанной теоремы является тот факт, что с увели­ чением числа частей, из которых составлена система, всякая аддитив­ ная случайная величина, характеризующая систему в целом, испы-

21

Смотрите также файлы