Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

2. Экспоненциальное распределение (0 < ; х <^ оо):

тей, определяемая формулой (1.8), экспоненциально убывает с ростом

заданная формулой Гаусса, является симметричной относительно пря­

О т л -3 -2 ~1 0 1 2 3 к

Формула Гаусса широко используется при обработке результатов измерений; ею описывается распределение ошибок при измерениях?

Часто встает задача оценки вероятностей для некоторой функции случайной величины у = F(x).

где dw(y) — вероятность того, что функция имеет значение в инте­ рвале от у до у + dy; <р(г/) — плотность распределения вероятностей величины У. Требуется установить связь между ф(#) и плотностью распределения f(x) для величины X. Наиболее простая зависимость наблюдается в том случае, если функция F(x) является монотонно, воз­ растающей во всей области изменения х. Тогда каждому интервалу Ах = х2—хх взаимно однозначно соответствует некоторый интервал Ay=F(x^—F(x1) (знаки Ах и д у совпадают). Поэтому вероятности для

13

случайных величин X и F иметь значения в соответствующих интер­ валах равны между собой и

.Таким образом,

но знаки этих приращений противоположны. Так как плотность рас­ пределения вероятностей ц>(у) и величина dy в формуле (1.10) должны быть положительны, следует записать:

Случайная величина может быть многомерной, так что значения ее распределены в пространстве двух, трех или более измерений. Примером двумерной случайной величины служит точка попадания в

случайную величину, попадет в прямоугольник, внутри которого абс­ цисса имеет значение от х до х + dx, а ордината — от у до у + dy.

§ 2. Сложение вероятностей. Условие нормировки вероятностей

Событие, состоящее в наступлении хотя бы одного из событий — А или В, называют суммой этих событий и обозначают А + В. Если события A ѴІ В несовместимы, т. е. не могут произойти оба вместе, то,

Равенство (1.16) представляет запись теоремы сложения вероятностей. Этой теореме может быть дана следующая словесная формулировка:

числа несовместимых событий.

Следствием теоремы сложения вероятностей является условие нор­ мировки:

где суммирование проводится по всем возможным состояниям системы (при испытаниях с достоверностью, т.е. с вероятностью, равной еди­ нице, находим систему в каком-либо состоянии).

Вероятность того, что непрерывная случайная величина X имеет значение в интервале между а и Ь, равна

ь

интегрирование выполняется по всем возможным значениям перемен­ ной X. Условие нормировки двумерной непрерывной случайной ве­ личины следующее:

где интегрирование проводится по всем значениям переменных х и у. Из теоремы сложения вероятностей вытекает, что интегрирование величины dw (х, у) = <f(x, y)dxdy по всем значениям переменной у дает вероятность того, что значение случайной величины X заключено в интервале от х до х + dx (значение случайной величины Y при этом

Аналогичные выражения могут быть получены для dw(y) и f(y).

§ 3. Умножение вероятностей. Статистическая независимость

Допустим, что два события А и В имеют некоторую вероятность произойти совместно. Событие, состоящее в совместном наступлении, обоих событий А м В, называют произведением этих событий и обо­ значают AB.

Если между событиями есть связь, то появление одного события

(В) может изменить вероятность появления другого события (А) по сравнению с величиной, характеризующей вероятность появления изо­ лированного события А, когда никаких ограничений, кроме условий

І5

Для статистически независимых событий, согласно (1.22)—(1.24),

Теорема умножения в данном случае может быть сформулирована сле­ дующим образом: вероятность произведения двух независимых событий равна произведению вероятностей этих событий.

Пусть параметры X и У определяют состояния двух невзаимодейст­ вующих систем и являются случайными величинами. Если состояния

тояние второй системы при этом может быть любым); w (ук) —веро­ ятность /с-го состояния для второй системы (состояние первой системы может быть любым).

Таким образом, вероятность того, что одновременно первая система находится в і-м состоянии, а вторая в к-м, равна произведению ве­ роятностей этих состояний для отдельных систем, если последние статистически независимы. Справедливо и обратное положение: если выражение для вероятности состояния сложной системы распадается на отдельные сомножители, каждый из которых зависит от состояния только одной части системы, то эти части системы независимы. Со­ множители пропорциональны (равны) вероятностям состояния соот­ ветствующих частей.

В случае непрерывного ряда состояний системы (X и У — непре­ рывные случайные величины) теорема умножения выражается равен­ ствами:

где dw (х, у) — вероятность того, что одновременно первая система

16

имеет значение параметра X в интервале от х до х + àx, а вторая система — значение параметра У в интервале от у до у + Интервал состояний для сложной системы определяется как произведение интер­ валов состояний для составляющих систем. В рассматриваемом случае это dxdy. По определению,

где f{x, у) — плотность распределения вероятностей состояний для сложной системы. Следствием равенств (1.27) и (1.28) является:

что наряду с равенством (1.27) представляет запись теоремы умно­ жения вероятностей для независимых систем, состояния которых изме­ няются непрерывным образом.

§ 4. Средние значения случайных величин

Математическое ожидание (среднее статистическое) дискретной случайной величины определяют как сумму произведений всех ее возможных значений на вероятности этих значений:

где М(Х) — математическое ожидание величины X; г — число воз­ можных значений X (если г = оо, то дополнительно налагается тре-

бование абсолютной сходимости ряда TiXtWi). і=і

Математическое ожидание является той постоянной, около кото­

статистическое» или просто «среднее», имея в виду математическое

будем далее использовать один и тот же буквенный символ для обо­ значения случайной величины и принимаемых ею значений, как это делается в формулах статистической термодинамики. Таким образом, запишем:

Для расчета средней статистической величины х требуется знать ве­ роятности всех возможных состояний систем^г^-р ":7Т^~"~7Г~~у

о 17-.