Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

влияет изменение летучести жидкой фазы с температурой, поэтому верхний предел рабочих температур в этом случае значительно ниже.

Количество жидкой фазы в колонке существенно влияет на эф­ фективность разделения. С ростом содержания абсорбента увели­ чивается селективность фазы, но уменьшается N. Поэтому на прак­ тике абсорбент применяют в некотором оптимальном соотношении к количеству твердого носителя (в интервале 5—30%).

Жидкую фазу наносят обычно на твердый носитель, смешивая раствор ее в подходящем растворителе (ацетоне, диэтиловом или петролейном эфире, низших спиртах, хлороформе и др.) с опреде­ ленным количеством носителя. Затем растворитель удаляют при непрерывном осторожном перемешивании смеси. Готовую насадку желательно просеять для удаления пыли. Удаление летучих при­ месей производят тренировкой колонки при повышенной темпера­ туре, продувая в течение нескольких часов инертный газ (до по­ лучения стабильной нулевой линии).

Условия термостатирования

Одним из важнейших факторов, определяющих время удержи­ вания и, следовательно, четкость деления пиков и продолжитель­ ность анализа, является температура колонки. С повышением тем­ пературы сорбционная емкость жидкой фазы снижается и время (объем) удерживания уменьшается. В большинстве случаев со­ блюдается приближенная зависимость lgT 0 T B ~ 1/Т. ,

Теоретический анализ работы колонки, подтвержденный экс­ периментальными данными, свидетельствует об ухудшении селек­ тивности колонки с повышением температуры, однако длитель­ ность разделения с понижением- темпе-ратуры увеличивается. Для того чтобы компенсировать снижение эффективности разделения при повышенных температурах, обычно снижают количество жид­ кой фазы. При заданной длительности анализа максимальная чет­ кость разделения достигается в определенном оптимальном интер­ вале температур, который подбирается для неизвестной смеси экспериментально. Поскольку любая пара компонентов хорошо разделяется при определенной температуре, сложную Смесь ве­ ществ, сильно различающихся по температуре кипения, трудно четко разделить не прибегая для этого к значительному увеличе­ нию продолжительности анализа.

При низких температурах хорошо делятся легкокипящие ком­ поненты, но высококипящие вещества появляются на выходе из колонки через продолжительное время. Повышение температуры уменьшает удерживаемый объем высококипящих веществ, но па­ дение сорбционной емкости при этом ухудшает разделение легкокипящих. Для устранения этого недостатка прибегают к програм­ мированию температуры, т. е. к повышению температуры с опре­ деленной скоростью (обычно по линейному закону) во время

29

анализа. Это приводит к сокращению длительности разделения сложных смесей без существенного уменьшения четкости и к полу­ чению симметричных острых пиков, количественная обработка ко­ торых возможна с меньшими ошибками. В современных хро­ матографах, как правило, предусмотрено программирование температуры с разными скоростями ее повышения.

Чувствительность параметров пика к колебаниям температуры выдвигает высокие требования к точности термостатирования хро­ матографа в изотермическом режиме и к стабильности системы по­ вышения температуры в режиме программирования. Для точных анализов допустимый предел колебаний температуры не должен превышать ± 0 , 2 ° С ; в ряде современных моделей приборов дости­ гается еще более высокая точность термостатирования.

Детекторы

Для определения малых количеств компонентов в современных хроматографах применяются высокочувствительные детектирую­

ваний:

Высокая чувствительность; это позволяет использовать малые пробы и определять следы компонентов непосредственно в анали­ зируемой смеси.

Стабильность, т. е. малая чувствительность к электрическим им­ пульсам системы и слабый дрейф нулевой линии; это свойство во многом определяет воспроизводимость результатов анализа, ча­ стоту калибровки прибора.

Универсальность; детектор должен реагировать на появление в газе разнообразных веществ, не исключая, в общем случае, ни один из компонентов; он должен сохранять свои свойства в широ­ ком диапазоне условий работы прибора.

Пропорциональность сигнала концентрации компонента; нели­ нейность сигнала преодолевается калибровкой .прибора (по чистым веществам).

Химическая инертность; взаимодействие датчиков детектора с компонентами смеси может привести к изменению реакции чув­ ствительных элементов и к нестабильности работы прибора.

Быстродействие—малая инерционность детектора, необходи­ мая для четкого разделения компонентов при регистрации; это свойство особенно важно для скоростного анализа (в обычном ана­ лизе достаточна постоянная времени, равная 1 с/шкалу; эта харак­ теристика помимо детектора определяется также записывающей аппаратурой).

Возможность автоматической регистрации сигнала, необходи­ мая для автоматической регистрации показаний в процессе ана­ лиза.

30

В практике газожидкостной хроматографии используются диф­ ференциальные детекторы, реагирующие на мгновенную концен­ трацию компонента. Известно много разновидностей детекторов, в которых для получения сигнала использованы различные физикохимические свойства, веществ. Ниже рассмотрены наиболее употре­ бительные из них. i

Катарометр

Наиболее распространенным типом детектора является ката­ рометр. Принцип его работы основан на изменении электрического сопротивления проводника в зависимости от теплопроводности окружающей среды. Теплопроводность парогазовой смеси, как из­ вестно, зависит от ее состава. Достаточным условием для работы катарометра является различие теплопроводностей газа и органи­ ческого компонента. Это условие не всегда выполняется, если га­ зом-носителем является азот, так как теплопроводность азота близка к таковой для многих органических веществ, и чувствитель­ ность датчика существенно снижается. Для приборов с детектиро­ ванием по теплопроводности рекомендуется применять в качестве подвижной фазы водород или гелий.

Собственно датчиками катарометраявляются два сопротивле­

Нагретые сопротивления являются активными плечами в мо­ стике Уитстона. Плечи расположены так, что одно из них постоян­

не возникает. При появлении в рабочей ячейке бинарной смеси газа с элюируемым веществом, обладающей иной теплопроводностью, чем чистый носитель, скорость теплопередачи, а следовательно температура и сопротивление измерительного элемента, изменяется. Различие в сопротивлениях рабочего и сравнительного элементов является функцией мгновенной концентрации компонента. Возни­ кающий в мостовой схеме ток разбаланса усиливается и регистри­ руется электронным потенциометром. Катарометры надежны в ра­ боте и несложны для изготовления. Недостатками являются срав­ нительно невысокие чувствительность и быстродействие.

Ионизационные детекторы

Ионизационные детекторы значительно более чувствительны и менее инерционны, чем катарометры. Принцип их действия основан на ионизации органических молекул элюата под влиянием какоголибо источника возбуждения. Ионизация приводит к резкому возрастанию электропроводности парогазовой смеси; величина

81