Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

может быть использовано для количественной интерпретации хроматограмм. Преимуществом этого метода является то, что вели­

ном разделении. Точное определение истинных характеристик в этом случае затруднительно, и площадь каждого пика оценивают, измеряя ее до перпендикуляра из точки минимума между пиками

щий прием: из точки максимума опускают перпендикуляр, изме­ ряют на высоте /г/2 половину ширины пика и удваивают получен­ ное произведение.

ответствующих анализируемым компонентам и определенному ко­ личеству стандартного вещества.

Стандартное вещество вводится в исследуемую систему в кон­ центрации R, рассчитанной по отношению к массе всей смеси, при­

трация стандартного вещества в смеси.

К стандарту предъявляются следующие требования: он дол­ жен совмещаться с анализируемой пробой, давать полностью раз­ решенный пик, выходить по возможности рядом с определяемым компонентом; отношение высот (или площадей) пиков стандарта и компонента должно быть близко к единице. Естественно, что ве­ щество, выбранное в качестве стандарта, не должно содержаться в анализируемой смеси.

Преимущества метода заключаются в независимости результа­

37

компонентов на стадии предварительной подготовки образца. Не­ достатком является необходимость точно дозировать стандартное вещество. Метод применяется обычно для анализа простых смесей.

Метод абсолютной калибровки

Метод заключается в экспериментальном определении зависи­ мости характеристик удерживания от количества определяемого компонента. Сравнивая с найденной зависимостью параметры пика неизвестного компонента, определяют его содержание в ана­ лизируемой смеси.

В линейном диапазоне детектора графики зависимости пред­ ставляют собой прямые, проходящие через начало координат. Со­

где ks, kh — угловые коэффициенты прямых в координатах масса компонента — площадь (высота) пика.

Этот метод несложен, но точность его зависит от стандартиза­ ции условий работы всех узлов прибора, от тщательности состав­ ления эталонных смесей и от воспроизводимости количества ана­ лизируемой пробы. Кроме того, необходимо регулярно проверять калибровочную зависимость.

Метод применяется для определения одного или нескольких

Этот метод используется для получения полуколичественной ин­ формации относительно содержания всех компонентов смеси. Он основан на допущении о том, что соотношение концентраций ком­ понентов в пробе идентично соотношению площадей (или высот) их пиков. Содержание определяемого компонента Рх (в %) оце­ нивают по формуле

(=1

К достоинствам метода относится его независимость от пере­ менных условий разделения, так как вносимые искажения в оди­ наковой степени влияют на изменения параметров всех пиков.

Повышение точности метода достигается путем измерения от­ носительных калибровочных коэффициентов kx, kit учитывающих различие в реакции детектора на каждый данный компонент.

38

В этом случае содержание компонента Рх (в %') находят rto формуле

Р х - т ^ - (Па)

Калибровочные коэффициенты определяют, хроматографируя двухкомпонентные смеси вещества, выбранного в качестве стан­

Методы количественного хроматографического анализа осно­ ваны на допущении о .том, что определяемые компоненты не ад­ сорбируются и не подвергаются химическим превращениям в ко­ лонке, показания детектора строго пропорциональны концен­ трации каждого вещества в широком диапазоне измеряемых концентраций и не зависят от содержания других компонентов в образце, а калибровочные коэффициенты постоянны. На практике, однако, эти условия соблюдаются далеко не всегда. Строгие ко­ личественные данные могут быть получены лишь при калибровке прибора смесью определенного состава, в которой содержатся все компоненты анализируемой смеси. Обязательным условием при воспроизведении известной или при разработке новой методики является выполнение контрольных анализов проб с известным содержанием определяемых веществ.

Хроматографические приборы

Выпускается большое число разнообразных хроматографов. Разработкой и выпуском хроматографической аппаратуры заняты многочисленные зарубежные фирмы и отечественные конструктор- ско-производственные организации: «Perkin-Elmer Сотр.» (США), «Руе-Unicarh Со.» (Англия), «Dr. Virus. К. G.» (ФРГ), «Shimadzu

В книге невозможно даже кратко рассмотреть технические харак­ теристикивсех выпускаемых хроматографов, тем более, что быстрое развитие приборостроения в этой области приводит к за­ мене прежних моделей более совершенными. Мы остановимся здесь на основных требованиях, предъявляемых к хроматографи­ ческой аппаратуре с точки зрения использования в анализе лако­ красочных систем.

89

Технические характеристики такого универсального хромато­ графа: максимальная температура колонок 350—400°С, испари­ теля 400—500 °С, точность термостатирования ±0,2 °С, несколько типов взаимозаменяемых детекторов, в том числе пламенно-иони­ зационный, многоступенчатое программирование температуры, по­ рог чувствительности не ниже 5 • 10- 6 %. Желательно, чтобы в при­ боре была предусмотрена возможность одновременно использовать два детектора и две колонки и чтобы он был укомплектован пре­ паративной и пиролитической приставками.

В наибольшей степени этим требованиям отвечают отече­ ственные хроматографы ЛХМ-8МД (модели 3, 4, 5), УХ-2, «ЦВЕТ» (модели 4—67, 6—69), ЛХМ-7А, ХТ-7, а также многие модели пере­ численных фирм.

Универсальность, высокая чувствительность и экспрессность газохроматографического метода обусловили его применение для исследования и анализа самых разнообразных лакокрасочных си­ стем.

Анализ растворителей и мономеров

По газохроматографическому анализу растворителей и относи­ тельно низкокипящих мономеров, температура кипения которых не превышает 180 °С, имеется обширная литература. Величины удерживания этих веществ приведены в ряде справочников8 '9 и монографий3 -4 > 1 2 . Значительно менее подробно разработаны ме­ тоды хроматографического анализа высококипящих продуктов: пластификаторов, стабилизаторов, регуляторов роста полимерных цепей и т. п.

При практическом использовании хроматографии для анализа летучих веществ необходимо иметь в виду, что из-за высокой по­ лярности многих из них (спиртов, кетонов, простых эфиров и др.) возможна заметная адсорбция их твердым носителем. Экспери­ ментальные значения времени удерживания в этом случае могут существенно отличаться от приведенных в литературе; кроме того, при количественной обработке хроматограмм определяемые кон­ центрации оказываются заниженными.

Для подавления адсорбции применяют описанные ранее методы модифицирования носителя, увеличивают содержание неподвиж­

40