Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

электропроводности пропорциональна концентрации ионизируемого вещества.

Прибор регистрирует изменение электрического сопротивления газового потока между встроенными в датчик электродами. Для

В качестве газов-носителей могут быть использованы все газы. Этот тип детектора относится к числу потоковых, так как его сигнал

В радиоактивных ионизационных детекторах ионы образуются под действием а- или (3-излучення, в зависимости от выбранного для датчика радиоактивного изотопа. Такие детекторы универ­ сальны, практически безынерционны. Разработаны весьма чувстви­ тельные типы подобных детекторов, например аргоновый, в кото­ ром ионизация веществ индуцируется атомами аргона, возбуждае­ мыми (3-лучамп.

В других типах ионизационных детекторов появление заряжен­ ных частиц происходит, например, под действием тлеющего раз­

и металлоорганичеекпх соединений. Существует много других ти­ пов детекторов, основанных на изменении других физических свойств вещества. Они успешно применяются для регистрации определенных классов соединении. Во многих современных моде­ лях приборов нередко предусматривается возможность замены детектирующих устройств или работы с несколькими детекторами одновременно. Это значительно повышает универсальность метода

Качественный анализ основан на сравнении времени (или объема) удерживания, известных веществ с соответствующими па­ раметрами пиков на хроматограммах разделяемых смесей.

Поскольку, как отмечалось, на характеристики удерживания существенное влияние оказывает большое число трудно контро­ лируемых и стандартизируемых факторов (колебания темпера­ туры и давления, величина пробы, состояние насадки и т. д.), сле­ дует сравнивать времена удерживания, полученные на одной колонке. Рекомендуется также использовать величину относитель-

32

ного времени удерживания, полученную с подходящим стандарт­ ным веществом. Относительное время удерживания не зависит от длины колонки, скорости потока, содержания жидкой фазы, но зависит от температуры и природы абсорбента.

В общем случае анализ смесей, как правило, включает сле­ дующие стадии.

Предварительную подготовку пробы. Для лакокрасочных си­ стем с этой целью применяют: растворение образца в подходящем растворителе (например, при анализе пластификаторов, жидких связующих, лаков), экстракцию (отделение органической части красок или мономеров от отвержденного полимера, концентриро­ вание примесей), химическое или термическое разложение (при анализе смол, пленок, лаковых композиций), дистилляцию и рек­ тификацию (при определении состава летучей части лаков и полу­ продуктов) .

Газохроматографический анализ с использованием различных неподвижных фаз и селективных детекторов. На основании ре­ зультатов хроматографирования в подобранном оптимальном ре­ жиме разделения выбирается способ идентификации пиков на хроматограмме.

Выделение отдельных компонентов смеси. Для разделения смеси наиболее удобным методом является препаративная газо­ жидкостная хроматография7 . Хроматографический процесс в этом случае проводят на колонках, диаметр которых больше, чем в ана­ литических, и собирают элюируемые компоненты в охлаждаемые приемники. Эта стадия весьма желательна в схеме анализа, так как при использовании только хроматографических методов идентификации не всегда удается достигнуть абсолютной надеж­ ности результатов.

Хроматографический контроль чистоты выделенных фракций.

Его проводят в режиме аналитической газожидкостной хромато­ графии.

Исследование выделенных фракций с помощью элементного, спектрального, полярографического и других методов анализа.

Рассмотрим основные методы хроматографической идентифи­ кации компонентов анализируемой смеси.

Метод стандартных соединений

Согласно этому методу в анализируемую смесь вводятся ве­ щества, присутствие которых в ней предполагается. Совпадение времен удерживания пика исследуемого образца и пика извест­ ного соединения, проявляющееся в относительном увеличении площади пика (без его искажения) при введении стандарта, слу­ жит критерием идентичности обоих веществ.

Концентрация вводимого стандартного вещества в смеси дол­ жна быть приблизительно такой же, как концентрация иденти­ фицируемого.

щества подвергаются дополнительной очистке ректификацией, пе­

газожидкостной хроматографии: в пределах гомологических ря­ дов, как правило, соблюдается линейная зависимость между лога­ рифмом приведенного объема удерживания и числом углеродных атомов в молекуле. Построив подобный график для двух или не­ скольких гомологов, молено по времени удерживания неизвест­ ного вещества определить его состав (если, конечно, принадлеж­ ность вещества к данному гомологическому ряду не вызывает со-' мнений). Для надежной идентификации неизвестной смеси веществ обычно сравниваются результаты разделения на нескольких ко­ лонках с фазами различной полярности.

84

Полезная информация может быть получена на основе правила Джеймса, именно: времена удерживания, определенные на двух жидких фазах, образуют для каждого гомологического ряда ли­ нейную зависимость; угловой коэффициент графика этой зависи­ мости специфичен для данной функциональной группы (рис. 1.5). Таким образом, при сопоставлении характеристик удерживания неизвестных веществ на двух колонках с соответствующими гра­ фиками для гомологических рядов, полученными в тех же усло­ виях, можно точно определить состав анализируемых гомологов этих рядов.

Комбинированные методы

Для идентификации высокополимеров, что имеет особенно важное значение в анализе лакокрасочных смол и полупродуктов, может быть использован впервые предложенный Дзвисоном 1 0 ком­ бинированный метод регулируемого пиролиза и газовой хромато­ графии, согласно которому твердую пробу или раствор вещества

смеси и стандартных веществ, можно судить о природе высоко­ молекулярных соединений, непосредственный анализ которых, как правило, невозможен из-за низкой летучести и сложного фрак­ ционного состава. Подробнее этот метод рассмотрен ниже (см. стр. 44—45).

Другие комбинированные методы идентификации компонентов основаны на том, что вещества поступают из колонки непосред­ ственно в детекторы аналитических приборов, например ИКили масс-спектрометров или кулонометров, где регистрируются их со­ ответствующие характеристики. Однако эти методы весьма слож­ ны, а комбинированные приборы стоят дорого и их трудно экс­ плуатировать.

Количественный анализ

Принцип количественного анализа состоит в определении пло­ щади зарегистрированного пика или его высоты и-эксперимен­ тальной зависимости между этими величинами и концентрацией вещества в пробе.

Количественная интерпретация хроматограмм возможна толь­ ко при строгом соблюдении условий анализа, тщательной калиб­ ровке прибора, правильном выборе определяющего параметра кри­ вой и метода его расчета, точном измерении характеристик удер­ живания и калибровочных коэффициентов. При недостаточно

должен превышать максимально допустимого для колонки данной длины, так как при перегрузке разделение пиков ухудшается и изменяются их параметры. Необходимо с высокой точностью термостатировать колонку, дозатор и коммуникации, а также рас­ ходомеры, поскольку на воспроизводимость результатов влияет скорость газа-носителя.

Наибольшие искажения результатов измерений вызывают де­ текторы. Эти искажения могут быть обусловлены как ограничен­

его высоту, площадь или произведение высоты пика h на отрезок нулевой линии, соответствующий времени удерживания (рис. 1:6), При расчетах хроматограмм с малыми или узкими пиками ре­ комендуется измерять их высоту, в остальных случаях целесо­ образней измерять площади, поскольку при этом требования к воспроизводимости менее жесткие. Площадь пика измеряют пла­ ниметром или взвешиванием вырезанного участка диаграммной ленты. Точность методов составляет ± 5 % для пиков площадью > 2 см2 и резко уменьшается для малых и очень узких ранних пиков; при взвешивании погрешность метода возрастает из-за не­

однородности бумаги.

Иногда для измерения площади используют произведение вы­ соты пика на ширину его на половине высоты р.0,5. Более общее выражение, позволяющее определить площади S частично разде­ ленных пиков:

для симметричных я достаточно широких пиков. Произведение hi пропорционально площади пика, если он симметричен, и также

36