При анализе тройных и двойных сиккативов вместо озоления предлагается «мокрое сжигание», т. е. минерализация смесью кон центрированной серной и азотной кислот. Преимущество этого спо
|
|
|
|
|
|
соба |
состоит |
в том, что из одной навески |
можно определять сви |
нец |
в виде |
сульфата — гравиметрическим |
методом, марганец — |
объемным |
тиосульфатным или фотоколориметрическим |
методами |
и кобальт |
с нитрозо-Рх-солыо — фотоколориметрическим |
методом. |
В двойных сиккативах марганец и кобальт можно определять так же комплексонометрнчески. Для однометаллических сиккативов и ускорителей приведены методики прямого титрования трилоном Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты).
Анализ двойных и тройных сиккативов
Определение свинца
Метод основан на «мокром сжигании» сиккатива и отделении свинца в виде сульфата.
Реактивы |
|
|
|
Азотная |
кислота, |
х.ч., плоти. 1,40 г/сы3 . |
|
|
Серная |
кислота, |
х.ч., плотн. 1,84 г/сы3 и 1%-ный раствор. |
Ход определения. Навеску сиккатива около 0,1 г, взятую из |
капельницы с точностью 0,0002 г, помещают |
в |
стакан емкостью |
200 мл и добавляют 10—15 мл серной кислоты |
и 3—5 мл азотной |
кислоты. Стакан |
накрывают часовым стеклом |
и нагревают до пол |
ного обесцвечивания смеси, прибавляя по мере надобности по каплям азотную кислоту. После обесцвечивания и прекращения выделения густых белых паров серного ангидрида часовое стекло снимают, упаривают раствор до 4—5 мл и охлаждают. Для раз рушения нитрозилсерной'кислоты в стакан приливают-150—200 мл воды и дают отстояться выпавшему осадку сульфата свинца. За - '
тем осадок отфильтровывают через плотный фильтр «синяя |
лента» |
и промывают 5—6 раз холодным 1%-ным раствором серной |
кисло |
ты. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу ем костью 250 мл и объем раствора доводят до метки водой. Раствор используют для определения марганца и кобальта.
Промытый фильтр с осадком сульфата свинца помещают в фарфоровый тигель, прокаленный при 500—600 °С до постоянной массы, сушат и прокаливают в муфельной печи при температуре не выше 600 °С до постоянной массы.
Содержание свинца х (в %) находят по формуле
« • 0 , 6 |
8 33 |
8 |
|
где m — масса осадка сульфата свинца |
после прокаливания, г; 0,6833 — коэф |
фициент пересчета РЬ на PbSCv, g — навеска, г. |
П Зак, 665 |
321 |
Определение марганца |
|
Тиосульфатный |
метод3 |
|
Метод основан на окислении М п 2 + |
до Мп 7 |
+ персульфатом аммо |
ния в присутствии катализатора A g N 0 3 в смеси минеральных кис лот и определении перманганата титрованием раствором тиосуль фата натрия.
Реактивы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Персульфат |
аммония, |
х. ч. или |
ч. д. а., |
20%-ный |
раствор |
(свежеприготов |
ленный). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Азотная кислота, х. ч., плоти. |
1,40 |
г/см3 . |
|
|
|
|
|
Серная |
кислота, |
х. ч., плотн. |
1,84 |
г/см3 . |
|
|
|
|
|
Фосфорная |
кислота, х. ч., плотн. 1,70 г/см3 . |
|
|
|
Тиосульфат |
натрия; ч. д. а., 0,065%-ный |
раствор. |
|
|
|
Хлорид |
натрия, х. ч., 0,6%-нын раствор. |
|
|
|
|
|
Нитрат серебра, |
х. ч., 1%-ный раствор. |
|
|
|
|
|
Смесь |
кислот. |
Растворяют |
в 250 мл |
воды 63 мл серной |
кислоты плотн. |
1,84 г/см3 , по охлаждении добавляют |
50 мл фосфорной |
кислоты |
плотн. 1,70 г/см3 |
и 138 мл азотной кислоты плотн. 1,40 г/см3 . |
|
|
|
|
|
Стандартный образец |
стали |
с известным |
содержанием |
марганца. |
Определение титра раствора тиосульфата натрия по марганцу.
Навеску стандартного образца 0,1—0,15 г (точность взвешивания 0,0002 г) растворяют при нагревании в 10 мл смеси кислот, добав ляют 5 мл раствора нитрата серебра и 2 г персульфата аммония. Раствор выдерживают при кипячении 1 мин, быстро охлаждают, приливают 5 мл раствора хлорида натрия и титруют раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания.
Титр раствора тиосульфата натрия Т (в г/мл) по марганцу на ходят по формуле
|
|
|
|
т = = |
gx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а - 100 |
|
|
|
|
|
|
|
где g — навеска |
стандартного образца, |
г; А; — содержание |
марганца |
в стандарт |
ном |
образце, %; а — объем |
раствора |
тиосульфата .натрия, |
израсходованного на |
титрование, мл. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ход определения. Из мерной колбы отбирают пипеткой |
10 мл |
раствора, полученного |
после отделения |
сульфата |
свинца, |
|
поме |
щают в коническую колбу емкостью |
100 мл, |
приливают |
10 мл |
смеси кислот, 5 мл раствора нитрата |
серебра и |
10 мл |
раствора |
персульфата |
аммония |
(или 2 г сухого |
персульфата |
аммония). |
Смесь выдерживают |
1 мин при кипении, |
быстро |
охлаждают, |
при |
ливают' 5 мл раствора |
хлорида |
натрия^ и титруют |
раствором |
тио |
сульфата натрия до обесцвечивания. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Содержание марганца х (в %) находят по формуле |
|
|
|
где |
а — объем |
раствора |
тиосульфата |
натрия, |
израсходованного на |
титрование, |
мл; |
Т — титр |
раствора |
тиосульфата |
натрия |
по |
марганцу, |
г/мл; |
Ко — объем |
исходного раствора в мерной колбе, мл; Vt — объем аликвотной части, мл; g — навеска, г.
Точность метода ± 1 % .
|
|
|
|
Фотоколориметрический |
метод4 |
|
|
|
Метод |
основан на окислении Мп2 + до Мп7 + |
периодатом |
калия |
в кислой |
среде |
и фотоколориметрическом определении |
марганце |
вой |
кислоты. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реактивы |
и аппаратура |
|
|
|
|
|
|
|
Перекись |
|
водорода, |
х. ч., 0,3%-ный раствор. |
|
|
|
|
|
Периодат |
калия, |
х. ч., 1%-ный раствор |
в 0,1 н. растворе серной |
кислоты. |
|
Перманганат калия, |
х. ч., 0,1 н. раствор. |
|
|
|
|
|
|
Серная |
кислота, |
х. ч., плотн. 1,84 |
г/см3 |
и растворы (1 : 1), (1:4) |
и 0,1 н. |
|
Фосфорная |
кислота, х. ч., плотн. 1,60—1,70 г/см3 . |
|
|
|
|
Смесь кислот. Добавляют к 60 мл раствора |
серной |
кислоты (1:1) |
45 мл |
фосфорной кислоты плотн. 1,60—1,70 г/см3 , вводят |
в смесь |
1 мл раствора |
перио- |
дата |
калия и нагревают до кипения. |
|
|
|
|
|
|
|
Стандартный раствор марганца, |
содержащий |
в 1 мл 0,0200 мг МпО. |
|
|
Фотоколориметр. |
|
|
|
J |
|
, |
|
|
Приготовление стандартного раствора марганца. В мерную колбу емкостью 500 мл отмеривают из бюретки 35,22 мл точно 0,1 н. раствора перманганата калия, приливают 20 мл раствора серной кислоты (1:4) и добавляют из бюретки раствор перекиси водорода до полного обесцвечивания. Объем раствора доводят во дой до метки и разбавляют в 5 раз водой.
Построение калибровочного графика. В стаканы емкостью 100 мл отмеривают из микробюретки от 0,5 до 10,0 мл (с интерва лом 0,5 мл) стандартного раствора марганца, добавляют по 7 мл смеси кислот и по 10 мл раствора периодата калия, разбавляют во дой до 40-—60 мл и выдерживают при кипении 20 мин. После ох лаждения растворы переводят в мерные колбы емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой, перемешивают и оставляют на сутки. Оптическую плотность растворов измеряют в кювете с- толщиной слоя 50 мм на фотоколориметре с зеленым светофильтром № 5 при длине волны 536 нм. Раствором сравнения служит вода. На основании полученных данных строят калибровочный график.
Ход определения. Из мерной колбы отбирают пипеткой 5—10 мл раствора, полученного после отделения сульфата свинца, и поме
щают в |
стакан |
емкостью 100 мл. Приливают 7 мл |
смеси кислот |
и 10 мл |
раствора периодата калия. Дальнейший |
ход определе |
ния аналогичен |
описанному при построении калибровочного гра |
фика; перед измерением оптической плотности раствор выдержи вают 1 ч.
Содержание марганца в аликвотной части раствора определяют по оптической плотности раствора, найденной по калибровочному графику.
Содержание марганца .v (в %) в пересчете на МпО находят по формуле
* = |
Vig |
100 |
где а — количество окиси марганца, |
найденное по калибровочному графику, мг; |
Уо — объем исходного раствора в |
мерной |
колбе, мл; Vi — объем алпквотиой |
части, мл: g— навеска, мг. |
|
|
Точность метода ± 3 — 5 % ; чувствительность 0,1 мкг/мл.
Определение кобальта
Метод 5 основан на образовании устойчивой в кислой среде ок рашенной в красный цвет комплексной соли кобальта с шпрозо- R-солыо. Метод является наиболее чувствительным (1 мкг кобаль та можно определить в присутствии 100 мкг меди и 1000 мкг же леза).
Реактивы |
|
|
|
|
|
|
Алшиак, |
х. ч., 25%-ный раствор. |
|
|
|
|
Азотная |
кислота, |
х. ч., плотн. |
1,40 |
г/см3 |
и раствор |
(I |
: 1). |
Серная кислота, |
х. ч., плоти. |
1,84 г/см3 |
и раствор (1 : 1). |
Соляная |
кислота, х. ч., плотн. 1,19 |
г/см3 |
и раствор |
(1 |
: 1). |
Кобальт, |
х.ч., стандартный |
раствор, содержащий |
0,01 мг Со в 1 мл. |
Ацетат натрия, х.ч. пли ч. д. а., 50%-нын раствор. |
|
* |
Нитрозо-Я-соль, |
ч. д. а., 0,1%-нып |
раствор. |
|
|
Приготовление стандартного раствора кобальта. Навеску ме таллического кобальта 0,1 г, взятую с точностью 0,0002 г, раство ряют при нагревании в 20 мл раствора соляной кислоты (1 : 1), пе реводят в мерную колбу емкостью 1 л и по охлаждении разбав ляют водой до метки. Помещают 10 мл полученного раствора в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до метки.
Построение калибровочного графика. В конические колбы ем костью 50 мл отмеривают из микробюретки от 1,0 до 10,0 мл (с интервалом 1,0 мл) стандартного раствора Со, доливают пипеткой воду до 10 мл и приливают несколько капель раствора аммиака до щелочной реакции по лакмусовой бумажке. Избыток аммиака ней трализуют раствором серной кислоты ( 1 : 1), прибавляемым по каплям до порозовения бумажки. В колбы приливают по 5 мл
раствора |
ацетата |
натрия, |
выдерживают 1 мин при кипении, добав |
ляют по |
10 мл |
раствора |
нитрозо-Рч-соли |
и вновь |
выдерживают |
1 мин при кипении, вводят по 3 мл раствора |
азотной |
кислоты |
(1:1) |
. и снова |
кипятят |
1 мин. Растворы переводят в мерные колбы |
ем |
костью 50 мл, охлаждают и разбавляют водой до метки. Одновре менно готовят раствор сравнения, добавляя последовательно к 10 мл воды те же реактивы, что и в стандартные растворы, за исключением раствора кобальта, и разбавляют водой до 50 мл. Оптическую плотность окрасок растворов измеряют в кювете с толщиной слоя 30 мм на фотоколориметре с зеленым светофильт-
ром № 5 при длине волны 536 нм. По данным измерений строят калибровочный график.
Ход |
определения. Из мерной колбы отбирают пипеткой 0,5— |
1,0 мл |
раствора, полученного после отделения сульфата свинца, |
помещают в стакан емкостью 25 мл, нейтрализуют раствором ам
миака (по каплям) по лакмусовой бумаге, разбавляют |
водой |
до |
10 мл и вновь нейтрализуют раствором серной кислоты |
(1 : 1) |
до |
порозовения бумаги. Дальнейший ход определения |
аналогичен |
описанному при построении калибровочного графика. |
|
|
|
Содержание кобальта в аликвотной части раствора |
определяют |
по оптической плотности раствора, найденной по калибровочному графику.
Содержание кобальта х (в %) находят по формуле
где а — количество кобальта, |
найденное по |
калибровочному |
графику, мг; |
Vo — |
объем исходного раствора в |
мерной колбе, |
мл; Vi — объем |
аликвотной |
части, |
мл; g — навеска, мг. |
|
|
|
|
Точность метода ± 0 , 5 % ; чувствительность 0,2 |
мкг/мл. |
|
Определение свинца и марганца в двойных сиккативах*
Метод основан на одновременном комплексонометрическом титровании 6 свинца и марганца в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого, переведении свинца в комплекс с диэтилдитиокарбаматом натрия и определении выделившегося трилона Б титрованием раствором сульфата магния.
Реактивы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аммиак, |
х. ч., 25%-иый |
раствор. |
|
|
|
Ацетат аммония, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
Хлорид |
аммония, |
х. ч. |
|
|
|
|
|
|
Солянокислый |
гидроксиламин, |
ч. д. а. |
|
|
|
Индикаторная |
смесь. |
Смешивают 0,1 г хромогена |
черного специального |
ЕТ-00 с 20 г хлорида натрия. |
|
|
|
|
|
Аскорбиновая |
кислота, |
медицинская. |
|
|
' |
Уксусная |
|
кислота ледяная, |
х. ч. |
|
|
|
Ксиленоловый |
оранжевый, |
0,1%-иый |
раствор. |
Растворяют 0,1 г ксиленоло- |
вого оранжевого |
в |
воде, |
содержащей |
несколько |
капель |
1 н. раствора едкого |
натра, и разбавляют водой до 100 мл. |
|
|
|
Сульфат |
магния, |
х. ч., 0,1 н. раствор. |
|
|
|
Едкий натр, х. ч., |
1 и. раствор. |
|
|
|
|
Диэтилдитиокарбамат |
натрия, |
ч. |
|
|
|
Этиловый |
спирт, ректификат. |
|
|
|
|
Толуол, |
ч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Трилон |
Б, |
х.ч., 0,1 и. раствор. |
|
|
|
|
Приготовление буферных растворов. Р а с т в о р , рН 5. К 100 г ацетата аммония добавляют 51,3 мл уксусной кислоты и разбав ляют водой до 1 л.
* Метод разработан в ГИПИ ЛК.П И. А. Полотнюк u Н. И. Братчнковой.
