Т а б л и ц а |
VII.2. Растворители и |
осадители |
для |
пленкообразующих |
Полимер |
|
Растворитель |
|
|
|
Осадитель |
|
|
|
Поливинилхлорид |
Дихлорэтан |
Этиловый |
спирт, |
диэтиловый |
эфир, |
|
|
|
изооктаи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бутилацетат |
Этиловый |
спирт, |
|
изопропиловый |
|
|
|
спирт |
|
|
|
|
|
|
|
|
Хлорированный |
Ацетон, раствор ам |
Вода, низшие спирты, раствор соля |
поливинилхло |
миака |
ной кислоты |
|
|
|
|
|
рид |
|
|
Этиловый спирт, |
диэтиловый |
эфир, |
Полистирол |
|
Бензол |
|
|
|
изооктан, |
изопропиловый |
спирт |
|
|
Бутилацетат |
Уксусная |
кислота, |
|
этиловый |
спирт, |
|
|
|
изооктан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Трихлорэтилен |
Ацетон, этиловый |
спирт, |
диэтиловый |
|
|
|
эфир |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Метилэтилкетон |
Метиловый |
спирт |
|
|
|
|
|
Поливиниловый |
Вода, формамнд |
Метиловый |
и этиловый |
спирты |
|
спирт |
|
|
Диэтиловый |
|
эфир, |
изопропиловый |
Полиметилмет- |
Бензол |
|
акрилат |
|
|
спирт, |
метиловый |
спирт |
|
|
|
|
Уксусная кислота |
Диэтиловый |
|
эфир, |
метиловый |
спирт |
|
|
Трихлорэтилен |
Метиловый |
спирт |
|
|
|
|
|
Полибутилмет- |
Ацетон |
Метиловый |
спирт |
|
|
|
|
|
акрилат |
|
|
Диэтиловый |
|
эфир, |
изопропиловый |
Поливинилацетат |
|
|
|
|
|
спирт, |
вода |
|
|
|
|
|
|
|
Бензол |
Бутиловый |
спирт, |
диэтиловый |
эфир, |
|
|
|
изопропиловый спирт |
|
|
|
|
|
Трихлорэтилен |
Бутиловый |
спирт, |
диэтиловый |
эфир |
Поливинилбути- |
Этиловый спирт |
Вода, диэтиловый |
эфир |
|
|
|
ралн |
|
|
Вода |
|
|
|
|
|
|
|
|
Полиуретаны |
|
Циклогексанон |
|
|
|
|
|
|
|
|
Полиэфиры |
|
Ацетон |
Вода, метиловый и этиловый спирты |
Фенолоформаль- |
Ацетон |
Бензол, вода, |
диэтиловый |
эфир |
дегидные |
смо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лы (резол) |
|
Этиловый спирт |
Диэтиловый |
эфир |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бутилацетат |
Уксусная |
кислота, |
|
бензол, |
диэтило |
|
|
|
вый эфир, |
вода |
|
|
|
|
|
Крезолоформаль- |
Ацетон |
Бензол, диэтиловый |
эфир, |
вода |
дегидные |
смо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лы (резол) |
|
Бутилацетат |
Уксусная |
кислота, |
|
бензол, |
диэтило |
|
|
|
|
|
|
вый эфир |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эпихлоргидрин |
Уксусная |
кислота, |
декалин, диэтило |
|
|
|
вый эфир |
|
|
|
|
|
|
|
Такие смолы, как эпоксидные, карбамидные, фурфурольные, циклогексаноновые, • кумароноинденовые, поливинилхлорид, хлори рованный поливинилхлорид, полиэтилен, полистирол, поливинило вый спирт, бензил-, метил- и этилцеллюлоза, гидрированная кани фоль, поливиниловые простые эфиры практически не омыляются,
что служит весьма характерным признаком при их идентифи кации. Ниже приводятся числа омыления различных пленко образующих:
|
|
|
|
Материал |
|
|
Число |
|
|
|
|
|
|
|
|
омыления |
Гидрированная |
канифоль |
|
|
|
6 |
Полнметнлметакрилат |
|
|
|
9—20 |
Полнвшшлацетали |
|
|
|
|
10—255 |
Полипзобутнлен |
|
|
|
|
<20 |
Натуральные каучукп |
|
' |
|
|
<20 |
Хлорированные |
каучуки |
|
|
|
20 |
Поливиниловые |
простые эфиры |
|
|
20 |
Фенолофурфурольиые |
смолы (немодпфпцпрованные) . |
<20 |
Цнклогексаноноформальдегндпые смолы |
|
|
<20 |
Аннлиноформальдегидные |
смолы |
|
|
<20 |
Полнвннилхлорид |
|
|
|
|
<20 |
Фенолоформальдегпдпые |
смолы (модифицированные) . |
20—200 |
Фенолофурфурольиые |
смолы (модифицированные) |
. . |
20—200 |
Даммара |
|
|
|
|
|
|
27—50 |
Полиизобутилметакрплат |
|
|
|
74 |
Карнаубский воск |
|
|
|
|
78—88 |
Китайский |
воск |
|
|
|
|
80—93 |
Пчелиный |
воск |
|
|
|
|
|
88—96 |
Конго-копал |
|
|
|
|
|
119—133 |
Поливинилацетата |
(низкоацетнлнрованныс) |
|
119 |
Бутилфенолоформальдегидные смолы |
|
|
120—125 |
Поливинилацетаты |
(среднеацетплированпыс) |
|
120—325 |
Алкпдные |
смолы, |
модифицированные стиролом . . . . |
140—146 |
Манила-копал |
|
|
|
|
|
140—190 |
Алкпдные смолы, модифицированные маслом . . . |
. . |
130—225 |
Сандарак |
|
|
|
|
|
|
115—157 |
Алкпдные |
смолы |
|
|
|
|
150—375 |
Канифоль |
экстракционная |
|
|
171 — 174 |
Талловое |
масло |
|
|
|
|
175—178 |
Касторовое масло |
|
|
|
|
176—187 |
Льняное, |
соевое, тунговое масла |
|
189—195 |
Глифталевые смолы, |
модифицированные |
канифолью . |
>200 |
Нитрат целлюлозы |
|
|
|
|
|
200 |
Японский воск |
|
|
|
|
|
217—237 |
Шеллак |
|
|
|
|
|
|
220—260 |
Глифталевые смолы, |
модифицированные |
фенолом |
. . |
276 |
Полиметилакрилат |
|
|
|
|
320—660 |
Поливинилацетаты |
(высокоацетилированпые) |
|
325—540 |
Ацетопропнонат целлюлозы . . . . • |
|
500—618 |
Ацетобутират |
целлюлозы |
|
|
500—650 |
Ацетилцеллюлоза |
|
|
• |
• . |
|
534 |
Глифталевая смола |
|
|
|
|
556 |
Полнметнлметакрилат |
|
|
|
|
560 |
Полившшлацетат |
|
|
|
|
600—650 |
Этиленгликольфталат |
|
|
|
|
608 |
Полиакриловая |
кислота |
|
|
|
655 |
Этиленглпкольфумарат |
|
|
|
800 |
Сополимеры винилхлорида и винилацетата |
|
940—945 |
Как видно из приведенных данных, число омыления дает воз можность ориентировочно установить присутствие того или иного пленкообразующего.
Д ля идентификации выделяемых при омылении полиэфирных смол, кислот и спиртов целесообразно использовать газожидкост ную хроматографию | 7 ' 18> | Э .
Рассмотрим для примера ход анализа образца пленкообразую щего. По виду анализируемый образец после отгонки растворителя представляет собой вязкую смолу желтого цвета. Образец под вергают пиролизу, пробе на горение, качественным пробам на при сутствие фенолов, эфмров карбоновых кислот, фталевого ангид рида, на содержание азота, галогенов, серы, проводится цветная реакция по Лпбермаиу— Шторх — Моравскому, проверяется на растворимость в различных растворителях.
Пиролиз. При пиролизе образца образуется дистиллят. При длительном нагреве проба разлагается с выделением белых паров. Водная вытяжка продуктов пиролиза имеет кислую реакцию.
Проба на горение. Смола горит желтым пламенем, поддер
живает |
горение, |
слабо обугливается; при горении |
ощущается за |
пах масла. |
|
|
|
|
Проба на растворимость. Смола растворяется |
в бензоле, то |
луоле, |
ацетоне, |
четыреххлористом углероде, |
диоксане, |
частично |
растворяется в этиловом спирте, набухает в |
муравьиной |
кислоте, |
плохо растворяется в уксусном ангидриде, не растворяется в воде. Качественные пробы. Обнаружено присутствие эфиров карбо новых кислот, глицерина, фталевого ангидрида. Проба по Либер-
маиу — Шторх — Моравскому |
дала |
положительную |
реакцию на |
маслосодержащую |
алкидную |
смолу. |
|
Определение физико-химических констант. Анализируемый об |
разец имеет следующие |
показатели: |
|
Плотность, г/смэ . . . . |
0,920 |
Число омыления . . . |
127 |
Коэффициент |
прелом- |
|
|
Йодное число |
14,77 |
ления |
|
1,496 |
|
|
На основании предварительных испытаний сделано предполо жение о том, что анализируемый образец представляет собой ал кидную смолу глифталевого типа. Это же подтверждено резуль
татом ИК-спектроскопического анализа. |
|
|
Для установления химического состава |
смолы ее омылили 1 н. |
спиртовым раствором КОН. В продукте |
омыления |
содержалось |
12,6% фталевого ангидрида, который был |
определен |
полярографи |
ческим методом и гравиметрическим методом в виде осадка фталата калия. Полярографический анализ показал отсутствие фума-
ровой |
н малеиновой кислот. В продуктах омыления |
содержалось |
3,6% |
пентаэритрита, который был определен гравиметрически в |
виде |
осадка дибензальпентаэритрнта и хроматографически в виде |
ацетата. Кроме того, нодометрическим методом было |
установлено, |
а хроматографическим — подтверждено присутствие |
7,3% глице |
рина. |
|
|
Хроматографирование метиловых эфиров жирных кислот позво |
лило |
установить, что в их состав входит 2,43% пальмитиновой, |
2,71 |
стеариновой, |
8,08 олеиновой, 40,7 лннолевон-, .32,2 линоле- |
новой |
и 13,9% |
элеостеарнновой кислот (рис. V I I . 1). Наличие |
элеостеарнновой и лпнолеиовой кислот указывают на присутствие дегидратированного касторового и льняного масел.
Таким образом, по данным спектрального, хроматографического, полярографического и химического анализа, образец пред ставляет собой алкндную смолу, полученную поликонденсацией фталевого ангидрида с глицери ном и пентаэрнтритом, и модифи цированную смесь дегидратиро ванного касторового и льняного
масел.
дремя, мин
Рис. VII . 1. Хроматограмма метило вых эфиров жирных кислот анали зируемой смолы:
/ — пальмитиновой; 2 — стеариновой; 3—олеи
новой; |
4 — лннолевон; |
5 —лнноленовой; |
|
6 — элеостеарнновой . |
В Ы Д Е Л Е Н И Е И А Н А Л И З П И Г М Е Н Т Н О Й ЧАСТИ
После отделения пленкообра зующего оставшуюся пигментную часть сушат в сушильном шкафу для удаления растворителейЕс ли пленкообразующее и раство ритель отделены не полностью, пигментную часть следует под вергнуть обжигу в муфельной пе чи при температуре 850—900 °С.
Отделенную от органических примесей пигментную часть под вергают спектральному эмиссион ному анализу. При отсутствии спектрального оборудования ка чественные пробы на отдельные элементы можно провести про бой на пламя
Проба на пламя. Помещают в пробирку небольшое количество пигмента и- приливают несколько капель концентрированной соля ной кислоты. Погружают в пробирку с пробой прокаленную пла тиновую проволоку с петлей, затем вносят ее в верхнюю часть бесцветного окислительного пламени горелки Теклу. О присутствии следующих элементов судят по характерной окраске пламени:
Элемент |
. . . |
Медь |
Стронций |
Кальций |
Натрий |
Барий |
Калий |
Окраска |
пла |
|
|
|
|
|
|
мени |
. . . . |
Зеленая |
Красная |
Оранжево- |
Желтая |
Светло- |
Фиоле- |
|
|
|
|
красная |
|
зеленая |
товая |
Проба на растворимость в кислотах. Наличие карбоната в пиг ментной части может быть установлено при добавлении кислоты (даже такой слабой, как уксусная) по характерному выделению пузырьков двуокиси углерода. В этом случае можно предполагать присутствие известняков, мела, доломита; выделение сероводорода указывает на наличие литопона.
Двуокись титана, сульфат бария и свинца, силикаты (тальк) нерастворимы в минеральных кислотах.
Анализ пигментной части, растворимой в кислотах
К пробе пигментной части добавляют соляную кислоту и ана лизируют раствор на присутствие катионов различных элементов.
Гидраты полуторных окислов [Fe(OH)3 , А1(ОН)3 , С г ( О Н ) 3 и гидрат окиси титана Ti(OH),i] осаждают 10%-ным раствором аммиака. В фильтрате определяют кальций (оксалат) и магний (фосфат). Титан, алюминий н железо могут быть определены без предварительного отделения других металлов (см. стр.372, 394, 401).
Анализ пигментной части, нерастворимой в кислотах
Метод основан на сплавлении пробы с карбонатами щелочных металлов, последующем растворении плава в воде и определении содержащихся в растворе анионов и катионов.
В присутствии свинца нельзя сплавлять пробу в платиновом тигле. Поэтому сульфат свинца предварительно следует отделить кипячением с 40%-ным раствором ацетата натрия.
Реактивы |
|
|
|
|
Карбонат |
натрия, |
х. ч., безводный |
и 1 %-ный раствор. |
Ацетат натрия, х. ч. пли |
ч. д. а., 40%-ный раствор. |
|
Соляная |
кислота, |
х. ч., плоти. 1,19 |
г/см3 , раствор (1 :3). |
Серная кислота, х. ч., плотн. 1,84 г/см3 , раствор (1 |
: 1). |
Азотная |
кислота, х. ч.. плоти. 1,40 |
г/см3 . |
|
Нитрат калия, х. ч. или |
ч. д. а. |
|
|
Аммиак, |
х. ч., 25%-пый |
и 10%-ный |
растворы. |
|
Оксалат |
аммония, |
х. ч. пли ч. д. а., |
10%-ный раствор. |
Фосфат |
аммония |
двухзамещенный |
(NH^sHPOj, |
х. ч. или ч. д. а, 10%-ный |
раствор.
Смесь кислот. Смешивают 20 мл азотной кислоты плотн. 1,40 г/см3 с 80 мл серной кислоты плотн. 1,84 г/см3 .
Ход определения. Остаток пигментной части после обработки соляной кислотой плотн. 1,19 г/см3 промывают водой и сушат в су шильном шкафу или в муфельной печи. Затем смешивают остаток в платиновом тигле с 6—8-кратным количеством безводного карбо ната натрия, закрывают тигель платиновой крышкой и сплавляют смесь при температуре 1000—1200 °С.
После остывания тигель с плавом помещают в стакан с водой и кипятят до измельчения плава. Двуокись титана и карбонаты тя желых металлов остаются в осадке, а сульфат натрия переходит в раствор. Отфильтровывают осадок, промывают горячим 1%-ным раствором карбоната натрия и растворяют на фильтре горячим рас твором соляной кислоты (1 :3). Карбонаты тяжелых металлов пере ходят в раствор в виде хлоридов, а двуокись титана остается в осад ке на фильтре. Осадок двуокиси титана смывают с фильтра в стакан
и растворяют в серной кислоте плотн. 1,84 |
г/см3 при кипячении. |
1/214 Зак. 665 |
417 |
