Файл: Месенжник Я.З. Кабели для нефтегазовой промышленности.pdf

для изоляции из фторлона-40Ш характерен сравнительно высокий темп снижения ее сопротивления с возрастанием температуры (большой температурный коэффициент сопро­ тивления изоляции TKRH3). При этом TKRH3 Ф-40Ш умень­ шается следующим образом с возрастанием температуры:

Исследование зависимости сопротивления изоляции из Ф-40Ш от гидростатического давления показало, что в про­ цессе 4-часовой непрерывной выдержки при давлении до

превышало 2 -1014 ом-см. При температуре 150°С и давле­ нии 850 кгс/см2 оно составляло 9-1011 ом-см, а при 200°С и 1000 кгс/см1—ш порядок ниже. Электропроводность фтор- лона-40Ш (см. рис. 19, кривая 5) в интервале 804-230°С можно описать трехчленной формулой типа (3—2—4) со сле­ дующими значениями „кажущейся“ энергии активации элек­ тропроводности: 1,97 эв—до 117°С, 7—от 117 до 127°С и 0,95-127 до 230°С.

Наличие полярных групп у фторлона-40Ш не исключает возможности существования наряду с примесной и собст­ венной ионной электропроводности, вклад которой в общую должен увеличиваться с температурой. Вклад ТОПЗ в элек­ тропроводность Ф-40Ш при невысоких напряженностях по­ ля, видимо, невелик. Поэтому можно предположить, что основной вклад, особенно при невысоких температурах, принадлежит ионам низкомолекулярных фракций и других примесей. Малая энергия активации примесей (особенно в присутствии воды) способствует увеличению электропровод­ ности уже при низких температурах, как это наблюдается у резин, в частности, ТСШ-45 № 2, у которой в интервале температур 80— 140°С „кажущаяся“ энергия активации элек­ тропроводности составляет 0,48 эв (см. рис. 19, кривая 6).

Условия передвижения ионов определяются не только их размерами и плотностью упаковки вещества, в котором они передвигаются, но и перестройкой структуры материала при нагревании. Различия в величинах энергии активации элек­ тропроводности Ф-40Ш, видимо, являются следствием зави­ симости движения иона-носителя от теплового движения в полимере [161]. Если в случае дипольно-радикальных по­

175

терь (UT = 1,97 эв) перемещаются небольшие участки мак­ ромолекул в сравнительных малых объемах, то при диполь­ но-эластических потерях происходит изменение конформаций

ная зависимость электропроводности Ф-40Ш описывается двучленным выражением типа (3—2—4), (рис. 21, б, кри­ вая 4). Энергия активации электропроводности фторлона-40111 при давлении 1000 кгс/см2 увеличивается с 0,05 при Т<98°С до 1,72 эв при Т>98°С; з0(Р), а1(Р) составляют, соответственно, 3,9-Ю-18 и 1,6-ІО5 (ом-см)-1. При температуре 20°С зависи­ мость электропроводности Ф-40Ш от давления (рис. 22, б, кривая 3) описывается выражением (3—2—6), при этом пе­

фторпропиленом (в США—марка „Teflon 100FEP“). Выпус­ кается он в виде мелкодисперсного порошка белого цвета. Обычно уже на кабельном заводе этот порошок пропускается через шнек с большой компрессией и гранулируется. Изо­ ляционная оболочка накладывается с вытяжкой на шприцпрессах с диаметром шнека 25—50 мм и длиной цилиндра, равной 20 диаметрам шнека. Удельный вес Ф-4М—2,154-2,16; предел прочности при разрыве—1604-250 кгс/см2, относи­ тельное удлинение при разрыве 2504-400%, модуль упру­ гости при изгибе—(54-6) 000 кгс/см2, твердость по Дж онсу75 кгс/см2 (у Ф-40Ш—Юкгс/см2), рѵ—10” ом-см, температу­ ра плавления—280-г320°С, пробивное напряжение—254-30 кв/мм. По-видимому, в качестве изоляции каротажных ка­ белей в дальнейшем найдет применение фторлон-4МБ.

Химическая и атмосферная стойкость Ф-4М таковы же, как и у Ф-4. Общая особенность фторлонов-4 - 4Д - 40Ш, в том числе-4М—ничтожное водопоглощение (0,00 за 30 суток

176

при 20°С) и малый коэффициент влагопроницаемости. Так, проницаемость для воды у Ф-4М составляет 3-10~5 г/см2. Особенностью фторлона-4М является малая скорость крис­ таллизации и аморфизации из-за разветвленного строения, вследствие чего его физико-механические и электрические свойства практически не изменяются при температурах до 160° и выше [171, 193].

§ 3. ПОЛИЭТИЛЕНЫ

П о л и э т и л е н ы в ы с о к о г о , с р е д н е г о и н и з к о г о д а в л е н и я . Полиэтилен-кристаллический полимер линей­ ного строения с небольшим числом боковых ответвлений. В зависимости от метода получения степень кристалличности

гом определяются методом их получения. Полиэтилен-про­ дукт полимеризации этилена:

де. В кабельной технике применяется полиэтилен с моле­ кулярным весом от 15000 до 20 000 и выше. В зависимости от метода получения различают полиэтилены высокого (низ­ кой плотности)—ПЭНД, среднего (высокой плотности)— ПЭСД и низкого давления (также высокой плотности) — ПЭНД. ПЭВД получают полимеризацией этилена при давле­ ниях 1200-ЭІ500 (до 2000) кгс/см2 и температуре~200°С в присутствии инициаторов реакции—кислорода и органичес­ ких перекисей. ПЭСД получают полимеризацией этилена при давлении 30—40 кгс/см2 и температурах ниже 150°С в присутствии металлов переменной валентности. ПЭНД— продукт полимеризации этилена при давлении ниже 10 кгс/см2 и температурах ниже 80°С в присутствии триэтилалюминия Аі (С2Н5)3 и четыреххлористого титана ТіС14 (катализаторы Циглера-Натта). Различия в молекулярном весе, степени кристалличности и плотности этих трех продуктов показаны в табл. 16 [171, 197[, а основные физико-механические и электрические характеристики—в табл. 17 [169, 171, 197].

Из сопоставления данных табл. 16 и 17 видно, что уве­ личение степени кристалличности и, следовательно, плот­ ности ПЭ существенно повышает модуль упругости, предел текучести и прочности, относительное удлинение при раз­

рыве, твердости и др., но практически не сказывается на величинах рт , tgâ, и пр и др. при 20°С. Увеличение молеку­ лярного веса ПЭВД сопровождается монотонным возраста­ нием Unp и ру .

Поскольку ряд свойств ПЭ зависит от плотности, его иногда характеризуют не по способу полимеризации (при

178

высоком или низком давлении), а но плотности. Точные из* мерения показывают [274], что диэлектрическая проницае­ мость при 23°С возрастает с увеличением плотности по ли­

части ПЭ, имеющей полярные группы (карбонильные, кар­ боксильные и др.). Эти группы могут присутствовать в ПЭ, подвергшемуся старению, а также в композициях, имеющих полярные добавки, например, в ПЭНД, полученном с при­ менением перекисных катализаторов. В этом случае увели­ чивается не только е, но и tg5. В отличие от ПЭНД, ПЭВД, полученный по методу Филлипса, не имеет разброса точек выше прямой е = f (п).

Степень разветвленности и кристалличность ПЭ характе­ ризуются не только плотностью, но и среднечисловым мо­ лекулярным весом [*Ср. Поскольку определение рС затруд­ нено, вместо него иногда определяют обратно пропорцио­ нальный ему индекс расплава. Увеличение плотности ПЭ от 0,918 до 0,960 г/см3 сопровождается сильным возрастанием твердости, температуры формоустойчивости, уменьшением растворимости, прозрачности, магнитной проницаемости. Од­ нако на стойкость к образованию трещин под напряжением увеличение ее не влияет. Увеличение индекса расплава от 0,2 до 2,0 сопровождается существенным уменьшением хрупкости, холодоустойчивости и стойкости к образованию трещин под напряжением, но не влияет на температуру формоустойчивости и прозрачность, слабо уменьшает твер­ дость и модуль упругости, слабо увеличивает растворимость и магнитную проницаемость.

Горючесть у полиэтилена выше, чем у натурального кау­ чука. Негорючий (хлорированный) полиэтилен имеет tg8 на порядок выше, чем у обычного, но остальные его электри­ ческие характеристики удовлетворительны (выше, чем у ПВХ). Наиболее пригодным для кабельной промышленности считается [210] хлорсульфированный ПЭ, выпускаемый под маркой хайпалон-40, изготовляемый на базе линейного ПЭНД

исодержащий 34,5% хлора. Этот материал после вулкани­ зации обладает малым водопоглощением (в 2,7 раза мень­ ше, чем у неопрена), высокими озоно-и дугостойкостью, негорючестью и маслостойкостью. Уменьшение горючести ПЭ достигается также введением в него трехокиси сурьмы

ихлорированного парафина, однако эта композиция (1-я) имеет пониженную стойкость к старению, низкую морозо­ стойкость и плохие технологические свойства. Другая не­

горючая композиция (2-я) состоит из 100 Еес. ч. ПЭВД, 50

179