Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

Теория правильно описывает линейную связь между l n D 0 и Е (см. ниже) и позволяет делать некоторые полезные оценки (напри­ мер, объяснить большое различие D 0flnflFeYH Беа при сравнительно малой разнице Е). Однако большое число параметров, не соответ­ ствующее простоте модели, значительно снижает ценность полу­ ченного результата.

В дальнейшем были развиты более строгие подходы, свободные от многих ограничений теории переходного состояния. Однако все они являются развитием теории переходного состояния в том смысле, что каждый из них вводит промежуточное (критическое) состояние; предполагается, что, когда система находится в этом состоянии, вероятность завершения скачка равна единице. Поэтому расчет частоты скачков при данной температуре сводится к оценке скорости достижения этого промежуточного состояния.

Наибольшую известность получила работа Виньярда ИЗ], в ко­ торой вместо модели изолированного атома достаточно строго вво­ дится приближение многих тел с использованием равновесной ста­

тистики.

В кристалле, имеющем N степеней свободы, рассматривается совокупность п атомов, которую перескакивающий атом возмущает

функция распределения системы в исходном (стабильном, устойчи­ вом) состоянии с N степенями свободы, а в числителе — в переход­ ном (активированном), с (N—-1) степенями свободы колебательного

Знак * показывает, что уровни отсчета энергии в стабильном и активированном состоянии различны: Р* = Р exp (— E/kT). Таким образом, Е —• разница нулевых уровней колебательной энергии (энергии невозмущенных уровней) в исходном и переходном со­

стоянии.

Мы видим, что предлагается модель, по существу эквивалентная модели Верта—Зинера, и к ней применяют классическую стати­ стику. Однако объектом статистического рассмотрения являются не отдельные атомы, каждый из которых может совершить перескок, если флуктуация колебательной энергии станет достаточно велика,

28

а все п атомов кристалла, имеющего N колебательных степеней свободы (п = - Д N 'j.

Если энергия каждого колебания е(- = nhvt, то функция распре­ деления для одной t-той степени свободы колебательного движения запишется в виде

■~д-' со

П( k T / h V i )

i= l

П v!

i=i

29

Эту формулу несколько иным путем 1 получил Виньярд. Частота перескоков экспоненциально растет с температурой. Энергия акти­ вации равна разнице потенциальных энергий системы в переходном и стабильном состоянии. Это — принципиальное отличие (34) от результата Верта—Зинера, в который входила разница свободных энергий.

Частота v** в выражении (34) — величина весьма сложная и весьма отличная (в принципе), например, от частоты колебаний гармонического осциллятора (сходство ограничивается одинаковой размерностью);

v** — это отношение произведения N частот нормальных колеба­ ний равновесной решетки к произведению (N — 1) частоты нормаль­ ных колебаний решетки в состоянии, когда ее потенциальная энер­ гия имеет критическое значение (на вершине барьера).

В теории Виньярда не используются термодинамические аргу­ менты 1типы формул (7), (12), (16)], поэтому нет необходимости требовать, чтобы на всех стадиях скачка сохранялось равновесие. Переходное состояние, которое было верхней точкой на кривой свободной энергии системы, теперь представляет собой особую конфигурацию атомов в кристалле, такую, для которой скачок сопровождается наименьшим увеличением потенциальной энергии. Энергия активации как раз равна этому увеличению потенциальной энергии. Однако для кристалла, в котором атомы занимают эту особую конфигурацию, Виньярд ввел новый набор частот, что соб­ ственно и привело к появлению v**. Хотя эти частоты математически определены, однако они не осуществляются в реальном кристалле, поскольку соответствующая им конфигурация неустойчива. По­ скольку такого набора частот в кристалле не бывает, их нельзя определить из опыта, поэтому величина частотного множителя (у**) и его зависимость от свойств решетки остаются неопределенными.

3. ДИНАМИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ

Новый элемент в расчет температурной зависимости частоты пере­ скоков был внесен Райсом 114] и Манли 115], разработавшими так называемые динамические теории диффузии, которые подчеркивают микроскопический характер процесса перескока. Этот подход, как и предыдущие, также вводит представление о критическом состоя­ нии и основан на теории мономолекулярных реакций Слетера.

В динамических моделях смещение каждого атома из стабильного положения рассматривается как результат суперпозиции большого числа независимых нормальных колебаний (бегущих волн). По­ скольку в каждом нормальном колебании принимают участие все атомы решетки, кооперативность скачка вводится автоматически.

Усреднение смещения i-ro атома по всем нормальным колеба­ ниям, т. е. учет влияния всех бегущих волн, не даст в результате нулевого смещения, если атом расположен по соседству с дефектом.

1 Использованный нами способ был предложен .в работе [2].

30

Для усреднения можно использовать и классическую, и квантовую статистику. В последнем случае диффузия окажется результатом флуктуации числа фононов, имеющих определенным образом ориен­ тированные волновые векторы.

С помощью статистики, применяемой уже не к атомам, а к нор­ мальным координатам (или фононам), оценивается вероятность того, что мигрирующий атом и атомы, его окружающие, получат такие амплитуды смещения, которые позволят мигрирующему атому совершить скачок. Так, в плоской квадратной модели (рис. 6) атом 1 перескочит в вакансию, если амплитуда его колебания вдоль оси х

Скачок произойдет при совпадении двух событий: амплитуда колебаний (смещение) рассматриваемого атома (дадим ему № 1) достигнет критического значения (хг ^ qх) и одновременно соседи образуют «дыру», т. е. займут положения, благоприятствующие

даже ближайших п, должны быть значительно меньше, чем у атома, совершающего перескок. Соответственно вероятность иметь такие амплитуды гораздо больше, чем атому 1 достигнуть x{ ^ q x\ другими словами, «дыра» образуется чаще, чем атом этим пользуется. Следовательно, отмеченные два явления можно считать независи­

31