Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

также осциллятор, но уже с двумя степенями свободы, колеблю­ щийся в плоскости yz, перпендикулярной к направлению перескока. Изменение потенциальной энергии вдоль пути превращения пока­ зано на рис. 4. Однако атом не представляет собой изолированную систему, поскольку он взаимодействует со всеми остальными ато­ мами кристалла. Поэтому следует ввести потенциальную энергию, зависящую как от координат перескакивающего (х, у, z), так и всех остальных атомов:(<71( q2, q3 . . .) — ср (х, у, z, qt).

Рассмотрим ансамбль атомов в кристалле, которые могут сме­ щаться в потенциальном поле типа, изображенного на рис. 4. Это могут быть межузельные атомы или атомы, расположенные около вакансий. В каждый момент есть равновесие между п* в переходном состоянии и п 1 в стабильном состоянии х х:

Скорость реакции, w, т. е. суммарное число перескоков всех атомов

23

Среднее число частиц (отображающих точек) в некоторой области фазового пространства пропорционально сумме состояний Z или функции распределения Р. Поскольку атомы в переходном состоя­ нии и в исходном находятся в равновесии, то

где Рз } и Pi3>— функции распределения для колеблющегося атома

вактивированном состоянии 3 и стабильном 1 (нижние индексы). Верхние индексы показывают, что число степеней свободы в этих

состояниях различно: 2 и 3 соответственно; в переходном состоянии одна колебательная степень свободы заменена поступательной.

Полагая, что кинетическая энергия частиц в точках х г и х 3 оди­ накова, оставим в Р только потенциальную энергию <р, тогда

ехр[—Ф(х3, у, г, qi)/kT]dydzdqi

где AGm (рис. 5) — разница свободных энергий осциллятора, ко­ леблющегося в плоскости yz соответственно при абсциссах х 3 и х г,

24

или работа обратимого изотермического и изобарического перевода атома, свободно колеблющегося в плоскости у г, из х г в х 3. Таким образом, частота скачков определяется не просто энергией (точнее энтальпией или теплотой) активации, как в теории Аррениуса, а свободной энергией активации перемещения (migration). Предэкспоненциальный множитель в частоте скачков в формуле (15) непосредственно содержит энтропию активации перемещения:

|в дальнейшем значок разности (А) будем опускать и писать 5 вместо AS, Н вместо АЯ и т. д. 1.

До конца пятидесятых годов все расчеты частоты перескоков были основаны на теории переходного состояния. В результате примене­

лютных скоростей реакций, следующее: для того чтобы имело смысл определение термодинамических свойств переходного (акти­

менем полной термической релаксации решетки в некотором объеме вокруг перевальной точки. Иначе говоря, атом должен забираться на барьер достаточно медленно, так чтобы каждое промежуточное состояние (включая состояние на вершине барьера) было равновесным.

Помимо этого, основного, при выводе формулы (19) сделан и целый ряд других допущений. Перечислим их:

1. Используется гармоническое приближение. Это — общий не­ достаток всех диффузионных расчетов; всюду задача считается ли­ нейной. Учет энгармонизма приближает нас к реальной картине колеблющегося кристалла. Ангармонические поправки могут быть весьма существенны для диффузии, поскольку п-й член в разложении

амплитуда смещения далеко выходит за пределы действия гармони­ ческого закона. Как показано в работе ПО], наибольшее влияние должны оказывать 4-й и 6-й члены в разложении потенциальной энергии (все нечетные члены исчезают): они — одного порядка вели-

25

чины и в приближении больших смещений их вклад доходит до 75% от вклада второго члена разложения [см. (14)]. Однако пока попытки учета ангармоничности не привели к осязаемым резуль­ татам.

2. Используется адиабатическое приближение, следовательно, подразумевается, что электронная конфигурация атома в основном и переходном состоянии одна и та же. Для переходных металлов с незаполненной ^-оболочкой это не очевидно. Известно, например, что при комнатной температура титан, цирконий и уран испыты­ вают при сжатии кристаллографичесюе превращение: решетка превращается в более плотноупакованьую. Изменение расстояния между соседними атомами соизмеримо с происходящим при диффу­ зионном перескоке.

3.Не учитываются квантовые эффекты. Впрочем, вероятно, они существенны при более низких температурах [11 ] или для диффузии легких примесей.

4.По существу рассматривается индивидуальный перескок, не­ смотря на то, что потенциальное поле, в котором осуществляется перескок в модели Верта—Зинера, включает координаты других атомов, кроме перескакивающего.

Попытку учета кооперативное™ перескока предпринимали после,- дователи Верта—Зинера и авторы динамических теорий. Однако, как мы увидим, полученные ими результаты громоздки и практи­ чески исключают возможность простого физического анализа.

Между тем учет коллективного характера элементарного акта диффузионного скачка хотя бы в простой форме бесспорно пред­ ставляет большой интерес.

содержащего 7V' атомов, сообщая каждому из них дополнительную

Величину АТ можно оценить макроскопически:

дополнительную вероятность перескока, то в выражении для ча­

26

Соответственно относительное изменение коэффициента диффузии составит

(23)

Эффект возрастает с увеличением энергии Q и уменьшается с ро­ стом теплоемкости кристалла и числа атомов (N'), вовлекаемых

Условия, при которых реализовывался бы аналог разветвленной цепи, могли бы привести к уменьшению энергии активации диффузии.

Рассмотренная модель ■— не более чем грубый, качественный подход к проблеме. В ней не учтена конечная скорость распростра­ нения энергии, вероятность ее диссипации без возбуждения атомов

ках статистической теории с непрерывным спектром, обрывающимся на дебаевской частоте. По < т > и средней скорости переноса энергии в системе оценивался средний объем (V) области, из которой на про­ тяжении этого времени подводится энергия к атому, преодолева­ ющему потенциальный барьер. Оценки показали, что этот объем намного превосходит объем элементарной ячейки и обладает большим числом степеней свободы.

Оказалось, что в рассмотренной модели выполняется закон Аррениуса, причем

27