Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

числом и сймметрией электронного облака, близкой к сферической), появляется пространственно направленная (ковалентная) компонента межатомной связи. По мнению многих исследователей (Делингера, Коулсона, Юм-Розери), она выражена наиболее четко у металлов VIA группы периодической системы. Сам факт существования у металлов этой группы о. ц. к. упаковки, не являющейся наиболее плотной, — следствие существования определенного пространственного распре­ деления электронной плотности, навязывающего элементам VIA группы этот тип упаковки.

Наиболее типичным в этом смысле представителем VI группы, по мнению авторов работы [168], является хром. Энергетическая

структура хрома в представлении теории Бадера—Ганцгориа—Де­ лингера приведена схематически на рис. 61. При образовании меж­ атомной связи один s-электрон атома хрома (также молибдена и вольфрама) переходит в d-зону (вместо конфигурации d4s2 возникает dV), так что связывающие орбитали d-зоны (d3 и d2) оказываются заполненными. Волновые функции трехкратно (d3) и двукратно (d2) вырожденных состояний в о. ц. к. решетке описывают компоненту межатомной связи соответственно по ( 111) (первая координацион­ ная сфера о. ц. к. упаковки) и ( 100/ (вторая сфера) направлениям

(рис. 62).

Такая направленность связей приводит к затруднению высоко­ температурной пластической деформации (высокие напряжения Пай- ерлса-—Набарро, большие значения энергии активации сдвига) и диффузии (высокая энергия активации, несмотря на «открытость» о. ц. к. решетки).

К сожалению, прямых экспериментальных сведений об электрон­ ной структуре примесных атомов, особенно переходных элементов, мало. Немногочисленные имеющиеся данные получены с помощью различных резонансных методов: электроннопозитронной анни­ гиляции, рентгеновской спектроскопии, дифракции нейтронов, ядерного магнитного резонанса. В последние годы широкое распростране­ ние получила мессбауэровская спектроскопия [169]. Наряду со сдвигом Найта в спектрах ЯМР изомерный или химический сдвиг мессбауэровской линии позволяет непосредственно судить об элек­ тронной плотности на примесных ядрах. Измерение химических

200

сдвигов для одного и того же мессбауэровского ядра в различных растворителях позволяет получить информацию об изменении элек­ тронной плотности на ядре, отражающем изменение в электронной структуре и характере химической связи. В ряде случаев наблюда­ лось четкое соответствие между величиной химического сдвига на примесном ядре и силовыми постоянными матрицы 1170]. Наличие таких экспериментальных возможностей позволяет поставить задачу изучения связи между электронной плотностью и диффузионными характеристиками примесных атомов.

В табл. 33, взятой из работы [171], собраны величины химиче­ ских сдвигов (б) * линии (или центра тяжести расщепленного спектра) поглощения на ядрах Fe57 в различных растворителях и энергии ак­ тивации диффузии атомов железа в тех же растворителях. Собствен­

201

Таким образом, увеличение плотности s-электронов на примесных ядрах Fe57 приводит к значительному увеличению энергии активации

диффузии атомов железа.

Как было показано (гл. II), энергия активации диффузии при­ месного атома представляет собой (на основе теории переходного состояния) разность двух величин: энергии связи примесного атома

вузле решетки, равной теплоте сублимации (Hs), и энергии его связи

вперевальной точке (Н*). Таким образом (см. рис. 9):

Очевидно, что энергия активации диффузии примесного атома в раз­

чения теплот растворения железа в различных металлах показывают, что теплота меняется мало (приблизительно на 2 ккал), в то время как энергия активации диффузии меняется почти на 40 ккал.

Таким образом, мы приходим к выводу, что изменение электрон­ ной плотности сказывается главным образом на энергии переходного состояния: с увеличением электронной плотности на ядре энергия переходного состояния должна уменьшаться по абсолютной величине, так как высота диффузионного барьера растет. Следовательно, электронный фактор влияет на диффузионный перескок, изменяя активированное состояние, во всяком случае для атомов переходного металла — железа.

Если принять, что увеличение плотности s-электронов на ядре атома в кристалле означает усиление степени локализации электро­ нов и может быть истолковано как увеличение ковалентной состав­ ляющей в межатомной связи и соответственно уменьшение степени металличности, то из полученного результата, по-видимому, следует, что связь примесного атома железа в переходных растворителях, особенно с о. ц. к. решеткой (ванадий, ниобий, тантал, хром и воль­ фрам), является в некоторой степени ковалентной. Усиление жестких,

202

Т а б л и ц а 34

Теплоты растворения железа в различных металлах

П р и м е ч а н и е . Расчетное значение теплоты получали из свободной энергии рас­ творения в предположении, что растворы являются совершенными.

направленных ковалентных связей должно существенно затруднять диффузионный перескок.

С целью выяснения степени общности полученных результатов анализ, аналогичный описанному, был проведен в работе 1171] также для примесных атомов Sn119 (конфигурация наружных обо­ лочек — 5s5p34) и Au197 (5d106sx). В случае олова — тенденция та же, что и для железа; энергия активации уменьшается с увеличением степени металличности связи, однако влияние электронной плот­ ности на энергию активации по крайней мере на порядок слабее, чем для железа. В случае золота никакой связи не наблюдается.

Таким образом, можно предположить, что электронная плотность существенно определяет энергию активации в случае диффузии переходных элементов с наружной недостроенной d-оболочкой, в меньшей степени —■с наружной sp-оболочкой, и несущественна, если d-оболочка заполнена, а р-электронов нет.

4. МЕЖУЗЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ

Еще в 1954 г. было обнаружено, что коэффициент диффузии меди в германии очень велик: D = 4 - 10~5*см3/с и слабо зависит от темпе­ ратуры в интервале 700—900° С. Авторы работы [ 172] предположили, что значительная доля атомов примеси находится в междоузлиях, а поскольку соответствующий коэффициент диффузии гораздо больше вакансионного, то именно диффузия по междоузлиям и определяет экспериментально наблюдаемое значение D. В дальнейшем оказа­ лось, что и другие примеси, например железо, диффундируют по междоузлиям в полупроводниках.

Позднее, в серии работ [173, 174], было показано, что примеси в полупроводниках — не единственный пример «сверхбыстрой» диффузии в твердом состоянии. По-видимому, благородные примеси

203