Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 133
Скачиваний: 4
* ки
13 Заказ № 737 |
193 |
70
Рис. 56. Зависимость энергии активации диффузии различных приме сей в серебре (Я) от разницы валентностей между атомами примеси и растворителя (AZ)
&Z
Рис. 57. |
Зависимость энергии активации диффузии различных |
примесей |
в меди (Я) от разницы валентностей между атомами примеси |
и раство |
|
рителя |
(AZ) |
|
194
(Z + |
1) e приводит к возникновению экранирующего потенциала |
V (г), |
который можно написать на основе приближенного линеари |
зованного уравнения Томаса—Ферми. В этом случае потенциал равен
V(г) = ^ е х р |
( - - £ ) , |
(389) |
|||
где р — радиус экранирования: |
|
||||
Й2 |
/ |
п |
\ 1/3 |
(390) |
|
Р 4те2 |
\ |
3пе ) |
|||
|
|||||
Здесь |
|
И — постоянная Планка |
(1,03-1027 эрг-с); |
||
|
пе— число электронов в |
единице объема; |
|||
т и е — масса и заряд электрона. |
Атом примеси находится в точке г = 0. Для серебра р = 0,58 А. Между вакансией (Z = — 1) и примесным атомом, находящимся на расстоянии d от нее, возникает энергия взаимодействия — eV (d),
и энергия образования вакансии уменьшается на величину
бя' = — ^ - е х р ( — | ) . |
(391) |
Для оценки бД^ Лазарус находил изменение упругих модулей вблизи примесного атома, причем основной вклад в энергию пере
мещения вакансии |
(во |
всяком |
случае в благородных металлах) |
|||
дает модуль |
С = |
Q |
_ Q |
|
результате |
|
— 11 2 |
12 . В |
|||||
6 |
-±eV(d) |
d2 |
• 5— |
(392) |
||
бЕ™= Q С |
|
|
|
Р
где П — атомный объем. Окончательно:
Из рис. 58 видно, что теория удовлетворительно выполняется для серебра (хуже для меди), если примеси — элементы, принадле жащие тому же периоду системы Менделеева, что и растворитель. Для элементов с Z < 0 теория, по-видимому, не всегда правильно предсказывает не только величину АЕ, но даже знак. Учитывая допущения х, сделанные при расчете, это не удивительно. Различные уточнения мало изменяют численные результаты Лазаруса.
Ле Клер [161] развил теорию Лазаруса в трех отношениях. Вопервых, было использовано более точное решение .уравнения То
маса — Ферми, в результате чего величина бEfv изменилась на мно житель у (у слабо зависит от Z при Z > 0, изменяясь от 0,75 для Z = 1 до 0,50 для Z = 4 в серебре).
1 Пренебрежение искажениями решетки вблизи примесного атома, приближен ное решениеуравнения Томаса—Ферми, почти полностью «интуитивное» введение
13* |
135 |
Во-вторых, величина бЕ% рассчитана как разница электроста тических энергий взаимодействия примесного атома с одной вакан сией (заряд — ё) в исходном состоянии (рис. 59, а) и примесного
атома (заряд Ze) с двумя вакансиями ^заряд каждой-----^ в пе
реходном состоянии (рис. 59, б).
Ё, ккал/<? am
Рис. 58. Сравнение теории Лазаруса (пря |
Рис. 59. Модель основного (а) и переход |
||||
мые) с экспериментом (точки): зависимость |
ного (б) состояний при расчете изменения |
||||
энергии активации (£) диффузии примесей |
энергии перемещения примесного атома |
||||
в серебре (/) и меди (2) от разницы валент |
по |
Лазарусу [160] |
|
||
ностей (ДZ) [160] |
|
|
|
|
|
Сумма этих двух членов |
|
|
|
|
|
б£' + бЯ™ = |
— - j^ - v e x p ( — |
|
|
(394) |
|
|
1б d |
|
|
|
|
В-третьих, Ле Клер учел вклад в |
АЕ члена kT2^ ~ |
= — С. |
|||
Как было показано в гл. |
IV (см. рис. 43), для диффузии примесей |
||||
. 7 |
|
|
|
|
|
Ь ) 1 + |
шз |
|
|
|
(395) |
h ™ ------------- 7-----• |
|
|
|
||
- | - |
~ 2 ш з |
|
|
|
|
Ясно, что оценка С = ~ |
kTl |
df Tfi- |
требует знания величин ЬЕтХ, |
||
ЬЕт2 и бЕт3 — различий энергий активации скачков типа |
он, со2, |
со3 и со0 (обмен вакансии с атомом растворителя в чистом раствори
теле), а также отношения соответствующих частот колебаний |
vlt |
v2 и v3 к v0. Упрощая ситуацию, Ле Клер положил Vi = v3 = |
v 0. |
Не будем приводить громоздких расчетов Ле Клера. Отметим только, что величины бEml и бЕт3 были рассчитаны в той же модели,
196
что бЕ™ (две полувакансии в переходном состоянии). Приведем при близительные значения для двухвалентной примеси (например, цинк)
в |
серебре (Z = +1, |
у = 0,75, |
бEfv = •—0,64; |
бЕт2 — ■—3,66; |
бEml = +0,29; бЕт3 = |
+0,11; С = |
—2,06; АЕ = |
6Efv + bE?— C = |
|
= |
—2,24 ккал/г-атом). |
|
|
|
Энергия активации самодиффузии серебра равна 44,1 ккал/г-атом, а энергия активации диффузии цинка в серебре 41,7 ккал/г-атом. Таким образом, АЕ — —2,4 ккал/г-атом в хорошем соответствии с теорией Ле Клера.
Из приведенных цифр видно, что основной вклад в А£ дают по явление энергии обмена вакансии с атомом примеси и температурная зависимость фактора корреляции. Изменение энергии образования
вакансий |
пренебрежимо мало (1/40 |
эВ). Частота обмена вакансии |
с атомом |
примеси сильно вырастает |
(бЕт2 </ 0) по сравнению с ча |
стотой |
скачков вакансии в чистом растворителе. В |
случае Z -< 0 |
|
теория |
предсказывает бЕт2 /> 0, |
что согласуется с данными по меди |
|
в алюминии [48]. Частота обмена вакансии с атомами |
растворителя, |
||
напротив, почти не меняется при введении примеси; |
бЕпЛ ^ |
||
«=* 0, следовательно, Oj «=* со3 |
со0. |
|
В целом согласие теории с опытом — скорее качественное. Наи лучшее согласие наблюдается для благородных растворителей (осо бенно серебра) и электроположительных примесей. Для электро отрицательных примесей несоответствие удается иногда устранить подбором Z. Например, заряды переходных примесей в меди при ходится выбирать равными — 0,75 для никеля, —0,5 для кобальта и —0,25 для железа.
Наиболее уязвимыми являются, по-видимому, два положения теории Ле Клера. Во-первых, вызывает сомнения выбранная модель переходного состояния (особенно нереалистичной она кажется для многовалентных растворителей). Во-вторых, неудачен выбор потен циала, особенно для многовалентных металлов с высокой плотностью состояний на поверхности Ферми.
Тем не менее важно подчеркнуть, что именно электронный эф фект играет наиболее существенную роль в наблюдаемом изменении энергии активации диффузии. Можно ожидать, что еще большее зна чение он должен иметь для диффузии переходных металлов. Расчеты V (г) в этом случае чрезвычайно осложняются, а теория Ле Клера является, видимо, плохим приближением.
В работе [162] была изучена взаимная диффузия переходных ме таллов группы железа и показано, что разница энергий активации гетеродиффузии и самодиффузии АЕ = a (где AZ = ZnpilMeciI — ■— ^растворителя и а > 0), причем AZ > 0, если примесь стоит правее растворителя в периодической таблице элементов (кобальт в железе, никель в железе, никель в кобальте), и AZ + 0 — в обратном случае. По мнению авторов, если AZ > 0, то наблюдается отталкивание ато мов примеси и вакансий, чем и объясняется рост АЕ.
197
3.связь между электронной структурой
ИДИФФУЗИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Впоследние годы наибольшую популярность приобрела теория Энгеля—Брюэра В Эта теория [163, с. 72] представляет собой при менение к металлам квантовомеханических методов, впервые разви тых для молекул, — метода молекулярных орбиталей и метода ва лентных связей. Согласно этой теории электроны наружных оболо чек (s, р, d) можно разделить на связывающие и несвязывающие.
Предлагается простой метод разделения, которое зависит только от типа решетки, и метод расчета энергии связи на один связывающий электрон по экспериментальным данным о теплотах испарения.
Для переходных металлов оказалось, что основной вклад дают d-электроны: энергия связи, рассчитанная на один d-электрон, в пре делах, например, V периода, постоянна [7, с. 93] для всего периода и более чем вдвое превосходит энергию связи на один sp-электрон. Чтобы получить полную энергию связи, эти величины надо умножить на число связывающих электронов, d и sp соответственно. Наблю дается удовлетворительная корреляция между энергией активации самодиффузии и полной энергией связи (по Энгелю Брюэру), де
ленной на атомный объем.
Некоторым развитием этой концепции явились представления [164] о стабильных электронных конфигурациях. В основе этих представлений лежит модель конфигурационной локализации, ко торая постулирует разделение внешних (валентных) электронов на локализованные (у ионных остовов) и делокализованные. Локали зованная часть валентных электронов образует энергетически устой чивые (стабильные) электронные конфигурации, и энергия активации самодиффузии пропорциональна статистическому весу атомов, об ладающих этими конфигурациями; делокализованные электроны роли не играют. Рентгеновские данные, а также измерения эффекта Холла позволяют, хотя и довольно грубо, оценить соответствующие
статистические веса.
Для металлов с незаполненной d-оболочкой наиболее стабильной является ^-конфигурация, a f — f7. На языке метода молекулярных орбиталей это просто означает, что заняты все связывающие орбитали. На рис. 60 приведена зависимость энергии активации самодиффузии некоторых d-переходных металлов от доли атомов, имеющих d 5- K O H - фигурации электронных оболочек. Для титана и циркония автором приняты низкотемпературные значения энергии активации, иначе соответствующие точки оказались бы значительно выше кривой. Менее ясно, почему стабильными являются также конфигурации d° и /° (все орбитали свободны), d10 и fu (все орбитали заняты). В даль нейшем эти представления были распространены и на гетеродиффу
зию [165].
Были развиты и другие подходы, в которых рассматривались корреляции между параметрами самодиффузии и различными харак
теристиками электронного |
распределения, например плотностью1 |
1 Первая публикация Энгеля |
относится к 1939 г. |
198
состояний на уровне Ферми. В табл. 32 такое сопоставление сделано нами для некоторых Зй-переходных элементов с о. ц. к. решеткой. Значения плотности состояний взяты из работы [166], где методом присоединенных плоских волн была рассчитана структура энергети ческих зон cf-переходных металлов, от титана до меди; данные при ведены для более устойчивой конфи
гурации внешних электронов s1dn+ 1 по сравнению с атомной s2dn. Минимум плотности состояний совпадает с мак симумом энергии активации самодиффузии (хром). Аналогичная корреляция обсуждалась Дехтяром.
По-видимому, на значения парамет ров диффузии в переходных металлах существенное влияние оказывает воз можность возникновения гибридных связей с участием d-электронов. Соглас но Паулингу, подходящие комбинации d, s, р атомных орбиталей позволяют получить четко направленные гибрид ные орбитали, дающие координацион ные числа и валентные углы, совер шенно отличные от тех, которые воз никают при SjD-спаривании. В част ности, при образовании связей в пе реходных металлах наибольшее значе ние, по-видимому, имеют гибридные атомные орбитали типа sp3d2— октаэдри ческой группы, sp2d — тетрагональ ной и d3s — тетраэдрической. Авторы
работы [167] рассмотрели подходящие для разных структур гибрид ные связи и показали, что доля d-орбиталей в гибриде убывает в
последовательности о. ц. к. — г. п. у. ■— г. ц. к.
Это привело к идее о направленности связей в переходных ме
таллах. В них, |
особенно в переходных металлах с о. |
ц. к. решеткой, |
|
кроме обычной металлической |
связи (с большим координационным |
||
Сопоставление энергии активации самодиффузии (£) |
Т а б л и ц а 32 |
||
|
|||
и плотности состояний на уровне Ферми N (8/.) |
|
||
Металл |
Строение внешних |
N (е^-состояний/эВ атом |
Е, ккал/г-атом [2] |
оболочек |
|
|
|
Титан |
d3s1 |
1,35 |
60 * |
Ванадий |
cPs1 |
1,0 |
61—73,6 |
Хром |
dV |
0,5 |
73,7—76 |
а-железо |
dV |
1,8 |
57,3 |
Т > 1300° С.
199