Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

фициента диффузии более чем на порядок (31,0 -10 10 см /с). Предваритвльныб отжиги при более высоких темперзтурэх давили значения D, уменьшавшиеся с ростом температуры нагрева: 17,0 после отжига при 1100° С; 5,8 — при 1500° С и всего в 1,5 раза больше ис­ ходного значения — 4,1 -10_1° см2/'с после отжига^на 1600 С.

Коэффициент диффузии, измеренный при 950° С (после а - >[3- превращения), оказался равным 9,1-10“10 см2/с, а промежуточный отжиг при 1600° С в течение 25 ч снизил его до 0,24-10 10 см /с. Таким образом, D при 950° С после предварительного нагрева до предпдавильной температуры оказался на порядок ниже, чем при 800° С, и в 40 раз меньше, чем без промежуточного отжига. При­ веденные результаты безусловно говорят о сильном влиянии дефек­ тов, возникающих при полиморфном превращении в титане,jia диф­ фузионную подвижность и их значительной температурной устой­

чивости.

В работе [154] была обнаружена заметная зависимость^коэффи­ циента диффузии Sn113 в титане от времени в интервале 200 С выше температуры к —13-превращения, а в работе [ 155 ] авторы нашли длин­ ные «хвосты» на концентрационных кривых (самодиффузия урана) при температурах, значительно более высоких, чем Та$. Эти эффекты также можно связать с возникновением дислокаций при а p-превра­ щении и последующим их отжигом. Интересно, что, если даже под­ вергнуть образцы до диффузии высокотемпературному отжигу, ука­ занные эффекты сохраняются, если сплав после отжига претерпевал

полиморфное превращение.

Факт исключительной температурной устойчивости возникающих дефектов (вероятно, дислокаций) является наиболее непонятным во всей этой модели. Для того чтобы 1010 см-2 дислокаций сохранялись после длительного отжига, необходим специальный механизм стаби­

лизации, который пока не был предложен.

Кидсон [7, с. 328] предположил, что в низкотемпературной об­ ласти аномальные металлы содержат большое число «примесных», т. е. связанных с атомами примеси вакансий. При высоких темпера­ турах это не так, и энергия активации диффузии равна^ как обычно, сумме энергий образования и перемещения вакансий (£7 + Ет), зато при низких температурах, благодаря указанному обстоятель­ ству, эта энергия равна только Ет — энергии перемещения. Оценки, сделанные Кидсоном и Ле Клером [7, с. 25 ф показали^ что доста­ точно весьма небольшого количества примесей (10_3— 10 1 в моляр­ ных долях), чтобы объяснить аномалию самодиффузии. Поскольку о. ц. к. металлы (гл. IV) очень трудно очистить от примесей, особенно от примесей внедрения — растворенных газов, такая цифра вполне

правдоподобна.

Чтобы самодиффузия при этих условиях происходила, примесь

и 8 -10“9 тор и не обнаружено никакой разницы. Следовательно, либо кислород вообще не играет роли, либо его достаточно при вакууме

189

8 . 10-9 тор, либо трактовка Кддсона (во всяком случае в части, ка­

сающейся кислорода) неверна.

Другая группа опытов, напротив, говорит в пользу гипотезы примесных вакансий. В работе [29 с. 273] было измерено киркендалловское смещение вольфрамовых меток, помещенных в плоскости границы между А и АВ в трехслойных образцах «бутербродного»

рода, и расходятся при наличии кислорода. В соответствии с обыч­ ной трактовкой эффекта Киркендалла это означает, что в отсутствие кислорода избыток вакансий возникает в средней зоне, а при наличии

замедлением диффузии никеля в приповерхностной зоне титана (где растворен кислород) по сравнению с более глубокими слоями (где кислорода нет) заслуживают пристального внимания.

В пользу модели Кидсона говорят также результаты некоторых мессбауэровских наблюдений. Одним из авторов этой книги (сов­ местно с Ю. Б. Войтковскимх) было показано, что спектр поглощения ядрами Fe57 в [3-твердом растворе с титаном представляет собой дуб­ лет квадрупольного расщепления. Появление дублета было объяс­ нено возникновением пар вакансия—атом кислорода. По сделанным1

1 В о й т к о в с к и й Ю . Б. Изучение электронной структуры примесных ато­ мов при фазовом переходе и структуры дефектных областей методом Мессбауэра. Автореф. канд. дис. М., 1969.

190

оценкам концентрация «примесных» вакансий составляла около

3-10~4 атомной доли.

В работе [157] была измерена частота скачков и коэффициент диффузии железа в сплавах Tip—Fe по диффузионному уширению мессбауэровской линии (гл. IV) в интервале температур 931—

110Г С .

Авторы пришли к выводу, что эти результаты не могут иметь от­ ношения к атомам железа, сегрегированным на дислокациях, — даже при плотности дислокаций в 1010 см-2 их слишком мало, чтобы де­ тектор зафиксировал соответствующий сигнал. Такой вывод говорит в пользу модели Кидсона, если принять, что взаимодействие между атомом примеси и вакансией является дальнодействующим, захваты­ вая по крайней мере три координационные сферы. Таким образом, внедренный атом, блуждая по кристаллу, тащит с собой вакансию^, даже если она сравнительно далеко от него. Образуется протяженный комплекс, содержащий постоянно атом внедрения и вакансию, а также некоторое число атомов железа, которые сменяют друг друга. Попадая (при очередном скачке внедренного атома) внутрь ком­ плекса, атом железа сам совершает несколько быстрых скачков и выскакивает, значительно сместившись из первоначального поло­ жения. Затем он ожидает подхода следующего комплекса, будучи практически неподвижным. Время ожидания гораздо больше вре­ мени движения. По мнению авторов, эффект Мессбауэра дает инфор­ мацию о «неподвижном» атоме железа, а опыты с радиоактивными изотопами ■— о подвижном. Согласно развитой концепции энергия активации диффузии железа в р-титане должна совпадать с энергией активации диффузии кислорода, что и происходит: 31700 и 31 200 кал/г-атом соответственно. Оценка содержания кислорода дала значение 310 ppm (3-10-4) в хорошем соответствии с данными нейтронного активационного анализа (650 ррт). Модель Кидсона требует, чтобы между атомом примеси и вакансией была большая энергия связи ■— не менее 0,5 эВ. Лазарус [7, с. 173] указал, что для нормальных металлов это немыслимо, так как электроны прово­ димости эффективно экранируют возмущение потенциала, вызванное атомом примеси. Он заметил, однако, что в металлах с незаполнен­ ной d-оболочкой можно ожидать экранирования связанными d-элек­ тронами в большей мере, нежели электронами проводимости, а это может привести к существенному изменению взаимодействия при­ месного атома с вакансией. В работе [158] при измерении внутреннего трения в сплавах титана и циркония также высказано предположе­ ние, что наличие вакансий в этих металлах возмущает локальную электронную конфигурацию в окрестности вакансии и приводит

кстабилизации вакансий.

Вэтой связи представляет интерес обсуждение вопроса, как ме­

няется энергия активации диффузии (по моновакансионному меха­ низму) атома примеси по сравнению с атомом растворителя. Оче­ видно, обсуждение этого связано с рассмотрением тех возмущений, которые возникают в металле-растворителе при введении в него при­ меси.

191

2. ОБЪЕМНЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ЭФФЕКТЫ ПРИ ДИФФУЗИЙ ПРИМЕСЕЙ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

Энергия активации диффузии примеси (Е) в разбавленном рас­ творе может быть больше и меньше энергии активации самодиффузии растворителя, причем разница этих двух величин

ДЕ = ЬЕ[ + 8Е™+ k f 2С ) (388)

складывается из разницы энергий образования и перемещения ва­ кансий и температурной зависимости фактора корреляции примеси.

В литературе были рассмотрены две возможные причины изме­ нения Е: а) размерный эффект ДЕ, возникающий вследствие отличия атомных диаметров примеси и матрицы; б) электронный эффект или эффект валентности АЕ, возникающий вследствие отличия ва­ лентностей (или эффективных зарядов) атомов примеси и раствори­ теля.

Оба эффекта приводят к изменению, как /г, так и E'v и Оверхаузером, а затем Сволиным [159] было рассчитано изме­

нение высоты потенциального барьера для перемещения вакансии из-за упругой деформации матрицы в окрестности примесного атома. Большое число параметров делает полученные результаты по суще­ ству полуэмпирическими. Как правило, примесные атомы, увеличи­ вающие период решетки матрицы (по Оверхаузеру) или имеющие больший атомный диаметр (по Сволину), двигаются быстрее за счет уменьшения энергии перемещения вакансии. Эффекты оказались сравнительно маленькими; во многих случаях предсказания теории противоречат опыту. Например, из теории Сволина следует, что в твердых растворах на основе серебра эффект практически отсут­ ствует, хотя эксперимент показывает, что энергия активации умень­ шается с ростом атомного диаметра (рис. 54). Аналогичное умень­ шение наблюдается для меди (рис. 55). Возможно, что мы имеем дело с косвенным эффектом: поскольку атомный диаметр есть периоди­ ческая функция заряда ядра, то изменение энергии активации (АЕ) может быть следствием электронных эффектов.

На рис. 56 и 57 показано изменение энергии активации гетеро­ диффузии в зависимости от разницы валентностей (Z) примесного атома и атома растворителя (серебро, медь). Уточним, что под Z понимают не валентность в химическом смысле, а разницу номеров групп в периодической системе: элементы, стоящие справа от раство­ рителя, характеризуются AZ > 0, а слева AZ < 0. Знак АЕ про­ тивоположен знаку AZ.

Лазарус [160] пренебрег температурной зависимостью фактора корреляции и рассчитал изменение энергии образования и переме­

щения вакансий (6Е[ и б£™) в следующей модели: атом примеси от­ личается от атома матрицы зарядом ядра и числом валентных элек­ тронов, но не вызывает упругой деформации решетки, хотя и меняет значение упругих модулей вблизи себя. Замена атома матрицы (на­ пример, одновалентного, с зарядом +е) атомом примеси с зарядом

192