Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

малые расстояния между линиями скольжения в случае ползучести при высоких температурах. Такая картина соответствует модели, когда ползучесть контролируется переползанием дислокаций. При более низких температурах (816° С) расстояние между линиями скольжения значительно больше. Это может означать, что скорость переползания и аннигиляции дислокаций меньше, чем скорость их ге­

нерирования.

Исследования с помощью трансмиссионного микроскопа также показали существенную разницу: после испытания при высокой тем­ пературе (1049 и 1316° С) субзерна хорошо выражены, а внутри их дислокаций нет, благодаря легко протекающему переползанию и аннигиляции дислокаций. После испытания при пониженных тем­ пературах (816 и 982° С) внутри субзерен достаточно много дислока­ ций. Общий вывод— ползучесть хрома при температуре выше 0,5ГПЛ контролируется процессом сомадиффузии.

В работе [188] было проведено исследование высокотемпературной ползучести меди высокой чистоты в интервале 400 800 С. Определение энергии активации процесса и электронномикроскопи­ ческий анализ структуры привел авторов к выводу, что кинетика процесса зависит от особенностей тонкой структуры, возникающей на установившейся стадии ползучести. Оказалось, что для объяс­ нения наблюдавшихся кривых ползучести и значений энергии акти­ вации необходимо учитывать распределение энергетических барьеров для движения дислокаций в связи с неоднородной структурой, а не ограничиваться рассмотрением процессов переползания, связанных

спреодолением одинаковых барьеров.

Вопределенных условиях деформация вещества полностью про­

текает за счет диффузии (диффузионная ползучесть, которая впервые

была описана Френкелем).

Если на материал действуют небольшие напряжения или дефор^- мируется хрупкий материал, то значительного движения дислокаций не происходит, а ползучесть все-таки протекает. Она происходит за счет самодиффузии, которая реализуется благодаря потоку ва­ кансий между источниками и стоками, аналогично тому как это происходит при переползании дислокаций. Как отмечалось в гл. III, эффективными стоками вакансий могут служить поверхности раз­ дела — свободная поверхность, граница зерна (в поликристаллическом материале), граница фаз (в многофазном сплаве). При наличии градиента концентрации вакансий деформация осуществляется за счет потока вакансий и энергия активации процесса равна энергии

активации самодиффузии.

Ползучесть может протекать со значительной скоростью, если граница зерна (или свободная поверхность) является источником вакансий, а перенос вещества осуществляется через тело зерна. Под воздействием растягивающих напряжений на поверхности (АВ) кристалла (рис. 72) возникают вакансии. Приложенное напряжение осуществляет работу obs, а избыточная концентрация вакансий про­

220

возникает локальное недосыщение. В результате градиент концен­ трации создает поток вакансий от: АВ к AD, а в противоположную сторону — поток атомов, за счет чего и происходит деформация. Если границы зерен действуют как источники и стоки, то удлинение образца должно зависеть от величины зерна.

Херринг и Набарро вывели уравнение диффузионной ползучести, в котором скорость деформации зависит от коэффициента объемной

6

Рис. 72. Диффузионная ползучесть:

а — границы зерен или внешняя поверхность; .6 — субграницы, состоящие из дислокаций; в — отдельные дислокации

самодиффузии (D), величины приложенных напряжений (а) и размера кристалла (/):

кации не являются эффективными источниками и стоками вакансий, что возможно, если дислокации сильно расщеплены или «отравлены» примесями.

Однако линейная зависимость ползучести от напряжений в соот­ ветствии с выражением (406) действительно наблюдалась при малых нагрузках и высоких температурах для пластичных материалов — серебра, золота и меди, а также для хрупких ионных кристаллов А120 3 и U 0 2(образцы последних имели в сечении одно зерно). Теория диффузионной ползучести была развита также применительно к по­ рошковым материалам.

Теория диффузионной ползучести для процесса, контролируемого диффузией по границам зерна, была развита в работе [189]. Автор использовал соотношение Херринга, но скорость ползучести (е)

221

где В — константа (примерно равная 150);

Диффузионная ползучесть может быть также обусловлена нали­ чием субграниц или отдельных дислокаций [50]. Если дислокации слабо расщеплены, то источниками или стоками вакансий могут быть дислокационные стенки или отдельные дислокации (рис. 72). Для полигонизованных структур, если на единицу длины субграницы приходится много ступенек, диффузионная ползучесть может быть также описана формулой (406), только здесь I — размер не зерен, а субзерен. В этом случае ползучесть протекает быстрее, просто потому что путь, который проходят вакансии, меньше. Такой вид ползучести, наблюдаемый при высоких температурах и малых на­ пряжениях, обнаружен, например, у алюминия.

Отметим, что при разных механизмах скорость ползучести и время до разрушения, подобно коэффициенту диффузии, изменяется с температурой экспоненциально.

Движением дислокаций по диффузионному механизму объяс­ няется также микроползучесть — ползучесть, связанная с увлече­ нием облаков примесей при движении дислокаций и наблюдавшаяся при комнатной температуре на олове, а также в никелевых сплавах

[190, с. 651].

Если действующие напряжения недостаточны, чтобы освободить дислокации от примесного облака, то только диффузионные перемеще­ ния создают условия для движения дислокаций. Теория вопроса была, в частности, рассмотрена Коттреллом и Фриделем [50].

При условии, когда дислокации не насыщены примесями, и при достаточно высоких температурах, когда энергия тепловых колеба­ ний kT существенно больше энергии связи дислокации с примесным

где D — коэффициент диффузии; рд — плотность дислокаций.

Здесь скорость ползучести пропорциональна коэффициенту диф­ фузии, плотности дислокаций и величине приложенных напряже­ ний о, т. е. определяется движением закрепляющих примесей и не зависит от концентрации их в облаке.

Движение большеугловых границ зерен

Движение внутренних границ раздела в твердых телах — один из наиболее интересных и в то же время наименее исследованных процессов, основным элементом которого является диффузия.

Попытки связать движение границ в твердых телах (преимуще­ ственно металлах) с диффузионной подвижностью атомов начались тогда, когда появились исследования по миграции границ, но вна-

222

чале они ограничивались чисто описательным, «полукачественным» анализом.

Диффузию и движение границ объединяет характер температур­ ной зависимости \ зависимость от движущих сил, а в некоторых слу­ чаях и сами движущие силы, а с точки зрения математического фор­ мализма использование одного и того же аппарата — теории пере­ ходного состояния.

Вместе с тем надежные корреляционные зависимости между важ­ нейшими параметрами, описывающими процесс миграции границы: энергией активации, предэкспонентой и свойствами системы, столь характерные для диффузии, полностью отсутствуют для движения границ.

Основной причиной подобного различия является, по-видимому, то, что подавляющее большинство данных по движению границ получено при изучении рекристаллизации. Интерпретация этих данных чрезвычайно затруднительна, а полученные результаты зависят от большого числа факторов. Кроме того, наблюдается сильная (не характерная для диффузии) зависимость скорости миграции границ от содержания примесей.

Первая трудность в известной мере устраняется постановкой исследований миграции границ на бикристаллах. В настоящее время имеются обнадеживающие результаты [104, 191, 192]. Отметим лишь, что трудоемкость экспериментов на бикристаллах сильно тормозит постановку подобных работ. Важнейшей особенностью эксперимен­ тов последних лет является использование постоянной или контроли­ руемой движущей силы процесса миграции, что позволяет корректно определить подвижность границы.

Учет влияния примесей на процесс движения границы 21 — за­ дача, которая решается в настоящее время благодаря применению материалов высокой чистоты.

Теория миграции границ зерен

Расчеты миграции границ зерен основаны на теории переход­ ного состояния. Первыми среди них были работы Мотта и Тарнбалла, являющиеся логической основой дальнейших разработок. Согласно Тарнбаллу, скорость v миграции границы при условии,

данных по подвижности границы.

223

тельно больше, чем соответствующие значения даже объемной самодиффузии. Для объяснения этого загадочного явления Мотт выдвинул представление о групповом переходе в элементарном акте процесса миграции. Дальнейшее развитие технологии получения чистых веществ позволило сделать выбор между теориями единичных и групповых переходов: для чистого вещества скорость движения гра­ ницы, по крайней мере с точностью до порядка, совпадает с теорией единичных переходов. Однако полностью исключить возможность существования механизма миграции, основанного на групповых переходах, нет оснований. Так, в работе [193] на основе механизма групповых переходов было объяснено аномальное поведение темпе­ ратурной зависимости скорости миграции единичной границы зерна в весьма чистых кристаллах нафталина. «Низкотемпературная» миграция характеризуется энергией активации, близкой к энергии активации пограничной самодиффузии (около 20 ккал/г-атом). Для «высокотемпературной» миграции (непосредственно вблизи тем­ пературы плавления Т 0) энергия активации существенно выше (100 ккал/г-атом). Для «высокотемпературной» ветви кривой пред­ ложен механизм групповых переходов атомов, в которых размер

групп зависит от температуры.

Значительно менее ясна ситуация при наличии даже малых ко­ личеств примесей. Скорость миграции границы исключительно резко зависит от содержания примесей: так, 0,001% Мп уменьшает ско­

рость миграции в алюминии в 1011 раз.

Первая теория, качественно связавшая скорость миграции с кон­ центрацией и характеристиками примеси, была предложена в ра­ боте [194]. Отметим, что основные представления этой теории входят в более поздние. Авторы учитывали образование атмосферы раство­ ренных примесных атомов вблизи границы зерна, причем считали, что примесные атомы диффундируют вместе с движущейся границей.

На основе сделанных предположений и считая распределение концентрации примеси в объеме (С) и границе (Сгр) больцмановским, они получили выражение для силы, действующей на границу:

(410)

где Сгр = С exp (U!kT)\

U — энергия взаимодействия между атомом примеси и-гра­

ницей.

Величина U может быть оценена различными методами: из коттрелловского взаимодействия атомов примеси с дислокацией, из диаграмм фазового равновесия сплава (в предположении, что струк­

тура границы подобна жидкости) и т. д.

k'lb2 число атомов на 1 см2 границы. Из эйнштейновского определения скорости движения атома под действием силы / полу­

чаем:

где Е — энергия активации диффузии примесных атомов.

224