Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

В случае равномерного движения движущая сила ЛF равна

Таким образом, скорость миграции определяется диффузией наиболее медленного, но и наиболее сильно связанного компонента примеси. Если движущая сила превысит силу торможения, граница

ческой основы.

Уточнение [195] касается влияния скорости движения границы на форму распределения примеси вблизи нее.

Авторы показали, что примесная атмосфера «улетучивается» как при повышении температуры (это естественно), так и при увели­ чении скорости движения границы. Кроме того, распределение примеси вблизи движущейся границы становится несимметричным, причем центр тяжести атмосферы с ростом скорости все более от­

стает от границы.

Определение подвижности границы зерна, движущейся в среде с такой концентрацией примеси, показывает, что в общем случае скорость движения границы не прямо пропорциональна движущей силе. Кроме того, при достаточно больших концентрациях примеси может наблюдаться рост скорости при уменьшении движущей силы. Это отвечает явлению отрыва границы от атмосферы примеси.

В работе [196] получены достаточно общие уравнения распреде­ ления примеси вблизи границы и скорости движения границы в си­ стеме с растворенной примесью. Эта общность обеспечивалась рас­ смотрением и коэффициента диффузии D, и энергии взаимодействия примеси с границей U, функционально зависящих от расстояния до границы. Анализ предельных случаев (для очень малой или очень большой скорости движения) приводит к примерно тем же резуль­ татам, что и предыдущая теория. Достоинством работы [196] яв­ ляется возможность показать, что быстро диффундирующие примеси сильнее тормозят границу, что как будто находится в согласии с экспериментом. При сравнении влияния малых добавок олова, серебра или золота на миграцию границ зерен в свинце оказалось, что быстро диффундирующие примеси серебра и золота значительно сильнее понижали подвижность границ, чем медленно диффунди­ рующие атомы олова.

В работе [197] исследована миграция индивидуальной границы

вчистом алюминии. Движение границы изучали при постоянной дви­ жущей силе. Данные по энергии активации Е для образцов с различ­ ной суммарной концентрацией С = ^ Q растворимых примесей

винтервале (2—40) -10 4% (ат) показали существенное влияние

концентрации примесей на энергию активации. На рис. 73 (кри­ вая 1) приведена зависимость Е от содержания растворимых приме­ сей. Анализ экспериментальных данных был проведен на основе тео­ рии адсорбции с учетом взаимодействия адсорбированных атомов.

Результаты сравнения расчетов с экспериментом показали, что согласие наблюдается, если считать границу неоднородной (изо-

inC

терма Темкина). В этом случае энергия активации миграции для средних заполнений границы имеет вид:

В величину Е0входит энергия активации диффузии примесных ато­ мов. Соответствие эксперимента и теории видно из рис. 73 (кривая 2). Как отмечено в работе [197], наблюдаемую корреляцию можно трак­ товать как довод в пользу неоднородности структуры болынеугловои границы. В соответствии с этим сравнение результатов эксперимента с моделью однородной границы (изотерма Лангмюра) показало согла­ сие лишь в области малых концентраций примеси. Действительно, лишь в области малых концентраций граница может предоставить ограниченное число примерно равноценных центров адсорбции.

Зависимость подвижности границ от разориентировки зерен

В настоящее время можно назвать очень мало работ, в которых изучена подвижность границ особого типа (наклона или кручения) в интервале углов разориентировки. В работе [104] исследовано движение границ наклона типа [001] в свинце. Зависимость ^энергии активации для интервала углов разориентировки (ер) 0 45 приве­ дена на рис. 74. Немонотонность функции Е = Е (ер) авторы объяс­ нили наличием «особых» границ— границ хорошего соответствия.

226

В работе [197] изучали миграцию границ наклона, образован­ ных поворотом зерен бикристалла цинка вокруг оси [1010]. Интер­

отмеченной в работе [104], не наблюдается. Однако аналогичное исследование на алюминии [198] привело к аналогичному результату [104]: минимумы на кривой Е (ср) точно соответствовали «особым» границам — 22; 28 и 38° (рис. 76). Чрезвычайно интересно, что при увеличении чистоты алюминия на два порядка (с 10-5 до 5 • 10-7 ррт) немонотонность исчезает, следовательно, можно предположить, что

границы и угла разориентировки, выражение (415) может характе­ ризовать угловую зависимость подвижности границ.

На основе модели, близкой к предложенной в работах [199] и [198], получена зависимость скорости движения границы от кон­ центрации вакансий в границе. Воспользовавшись для определения концентрации вакансий в границе больцмановским распределением, получили выражение, связывающее скорость миграции с энергией границы сггр:

Сравнение экспериментально определенной энергии активации (рис. 71) с величиной Е, полученной из уравнения (416) с учетом значений граничной энергии, показало, что согласие наблюдается

в предположении, что энергия границы может быть приписана лишь некоторой доле (3 атомов, находящихся в полосе 6/2 от осевой линии границы. В частности, на языке островковой модели это означает, что энергия границы должна быть приписана островкам плохого соответствия. Оценка доли Р таких атомов дала значения порядка 0,1, что представляется разумным.

Таким образом, в любой модели миграции границ зерен описание механизма и кинетики процесса невозможно без учета процесса диф­ фузии, в ряде случаев контролирующего движение границы.

Проскальзывание по границам зерен

В поликристаллических материалах в процессе длительной пол­ зучести при повышенных температурах происходит проскальзывание

по границам зерен.

Сдвиг по границам зерен характеризуется относительно малой энергией активации, и поэтому скорость процесса достаточно ве­ лика. Скорость относительного смещения двух зерен выражается

зии по границам зерен при скачке атомов на величину b (как и в слу­ чае миграции границы), то можно получить выражение (417), вос­ пользовавшись соотношением Эйнштейна:

228

Действительно, соотношение Эйнштейна дает связь между по­ движностью, т. е. скоростью под действием единичной силы (vl-F) и коэффициентом диффузии: v/F = DlkT (гл. V). Если учесть, что

сила это F = ob2, то v = DTV- ^ r .

Из соотношений (417) и (418) U = Е гр, а А = Dop (b2/kT). В дей­ ствительности для алюминия, например, опыт дает величину А на несколько порядков больше; U также получается больше. В целом скорость смещения меньше, чем следует из оценок. Такое расхожде­ ние может быть связано с наличием примесей на границах зерен, затрудняющих процесс диффузии. Действительно, в работе [18] отмечено увеличение энергии активации (ЕРр) самодиффузии по гра­ ницам зерен Ni с 23 000 до 24 500 кал/моль и уменьшение DTP в два раза (при 800° С) при введении в никелевый сплав ХН80ТЮР около 0,01% В. Как следует из вышеизложенного, влияние приме­ сей на скорость миграции границ выражено еще более резко.

Следует отметить, что энергия активации скольжения при высоко­ температурной ползучести в ряде случаев совпадает с энергией акти­ вации объемной диффузии. Этот вопрос был детально проанализирован в работе [198]. В общем случае скольжение происходит вдоль гра­ ницы, форма которой отклоняется от плоской, и скорость процесса контролируется процессом аккомодации, в результате которого граница становится плоской. По мнению авторов, аккомодация может идти чисто упруго, а также и диффузионно. Ползучесть поликристаллического материала путем скольжения по границам зерна с диффу­ зионной аккомодацией границы и составляет характерную особен­ ность диффузионной ползучести. В работе дано количественное опи­ сание процесса аккомодации, протекающего обоими механизмами. «Исправление» границы переносом вещества от одной части границы к другой описано в предположении синусоидальной и ступенчатой (симметричной и несимметричной) формы границ зерен. Учтены мигра­ ция границ и возможность выделения на границах зерен частиц.

При количественном описании авторы полагают, что стационар­ ное состояние возникает, когда диффузионный поток атомов (или вакансий) компенсирует относительное смещение двух зерен, т. е. перестраивает решетку в соответствии с этим смещением. Соответ­ ствующий поток обеспечивается объемной диффузией в зернах и диф­ фузией в плоскости границы. Условие компенсации физически соот­ ветствует непрерывному распределению вещества (закону сохране­ ния) при переходе от одного зерна к другому.

Если по границе расположился периодический ряд выделившихся частиц или включений, то они образуют периодический ряд дискрет­ ных источников и стоков для вакансий, поскольку когда приложенное напряжение сдвига та вызывает скольжение, на поверхностях каждой частицы возникают нормальные напряжения ап.

Диффузионная задача решается на основе аналогии с электро- . статической: диффузионный поток, обтекающий частицу под влия­ нием а, моделируется как электрический ток при соответствующем распределении зарядов.