Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

максимум энергии активации, причем в пределах 42—50 и 50—58% (ат) Mg величина Е меняется от 30 до 40 и снова до 30 ккал/моль,

т. е. на 25%.

В ряде случаев отмечается качественное соответствие между кине­ тикой сублимации и диффузией в интерметаллидных соединениях.

Качественно аналогичная закономерность в смысле изменения кинетики сублимации и скорости диффузии получена при легирова­ нии соединения Ni3А1 титаном и танталом.

Очевидно, растворение в Ni3Al указанных элементов — титана, ниобия, тантала приводит к увеличению прочности химической связи соединения Ni3Al; соответственно уменьшается скорость обоих процессов — испарения и диффузии.

Известно, что интерметаллидная фаза Ni3Al играет большую роль в формировании свойств жаропрочных никелевых сплавов. Леги­ рование этих сплавов титаном, ниобием и танталом увеличивает структурную стабильность и уменьшает скорость ползучести, глав­

1 По данным работы Бронфина и Друговой.

265

ным образом потому, что повышает термодинамическую стабиль­ ность у'-фазы (Ni3Al). Это находится в соответствии с тем, что ука­ занные элементы находятся преимущественно не в матрице, а в интерметаллиде.

С другой стороны, если сравнить чистый никель и соединение Ni3Al, то, согласно данным тех же авторов, окажется, что энергия

а при сублимации рвутся связи между разнородными атомами, отличающиеся большим химическим сродством. Последним при­ мером мы хотели проиллюстрировать то обстоятельство, что, несмотря на сильную зависимость диффузионных параметров от термодина­ мических свойств вещества, между ними нет полной корреляции.

В некоторых случаях параметры диффузии можно непосредственно получить из сублимационных опытов, поскольку сублимация сплава часто контролируется диффузией.

Так, при сублимации твердого раствора, содержащего компоненты с различной упругостью пара, процесс на некотором этапе неизбежно начинает контролироваться диффузией более летучего компонента.

На рис. 90 схематически представлены кинетические кривые зависимости потери массы при сублимации (q) от времени процесса (t).

Из кривых следует, что с течением времени скорость сублимации замедляется. Это объясняется истощением поверхностных слоев сплава летучим компонентом.

На стадии 1 количество вещества, которое теряет образец в ре­ зультате сублимации, примерно пропорционально времени (<7 — /), т. е. процесс контролируется скоростью испарения. Однако по мере того как растет путь диффузии (расстояние, которое должны пройти атомы летучего компонента до поверхности), кинетика процесса на-

266

чинает определяться скоростью подвода вещества к открытой по­ верхности, т. е. контролирующим процессом становится диффузия, наступает стадия 2. Время смены контролирующего фактора (^0) зависит от температуры. Величина энергии испарения обычно больше, чем энергия активации самодиффузии [напомним, для г. ц.к. металлов £ =(0,6—0,7) Нв]. Поэтому скорость испарения растет быстрее ско­ рости диффузии, и при повышении температуры диффузия раньше становится контролирующим процессом, следовательно, t 0 умень­ шается.

На основе этих соображений представляется возможным опре­ делить параметры диффузии по кинетике испарения.

Существенное значение имеет также разница в упругости пара компонентов сплава (Ар = рА — рв): чем она больше, тем раньше

сублимации таких сплавов практически постоянна. Примером может служить система Mg—Zn. Компоненты этих сплавов (в том числе их основа) имеют примерно одинаковую упругость пара, поэтому при испарении обогащения или обеднения поверхностных слоев образца каким-либо одним из компонентов не происходит, что и определяет независимость скорости сублимации от времени. Для расчета потери веса этих сплавов необходимо знать температурную зависимость упругости пара компонентов.

Ко второй группе можно отнести сплавы, основа которых имеет значительно меньшую упругость пара, чем примеси. Кинетика сублимации подобных материалов определяется упругостью паров летучих примесей, а на более поздних стадиях (t > t0) — их диффу­ зионной подвижностью.

Примером таких сплавов могут служить системы А1— Zn, А1—Mg,

в интервале температур 275—425° С. Эксперименты проводили в вы­ соковакуумной установке, позволяющей в процессе изотермической выдержки при температуре до 600° С и давлении остаточных газов 2 - 10~8 торр непрерывно измерять потерю веса образца в количестве, превышающем 1 • 10_6 г.

Упругости пара компонентов сплава резко различаются. Упру­ гость пара магния в исследуемом интервале температур приблизи­ тельно на семь порядков выше упругости пара алюминия. Поэтому уменьшение веса образца можно было полностью отнести за счет испарения магния. С течением времени поверхностные слои образца обедняются магнием, возникает градиент концентрации, который является движущей силой диффузии легирующего компонента к по­ верхности. В дальнейшем магний будет испаряться в той мере, в ка­ кой будет обеспечен его диффузионный подвод, т. е. процесс испа­ рения контролируется диффузией.

На рис. 91 приведены кинетические кривые удельной потери веса при испарении сплава А1—Mg при различных температурах.

267

Для вычисления коэффициентов диффузии магния в алюминии по кинетическим кривым потери веса принимали, во-первых, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации магния и, во-

вторых, что на поверхности образца в процессе изотермической вы­ держки концентрация магния равна нулю.

Учитывая эти предположения, а также то, что в процессе изотер­ мической выдержки происходит незначительная потеря веса образца,

268

следовательно, среднеквадратичное смещение атомов магния за время отжига значительно меньше толщины образца, для расчета коэффициента диффузии можно использовать решение второго урав­ нения Фика для полубесконечного образца с нулевой концентрацией на поверхности:

Закона подтверждает предположение о контролирующей роли диф­ фузии магния при испарении сплава А1—Mg.

Температурная зависимость коэффициента диффузии магния в алюминии (300—425° С) определяется выражением

Полученные из опытов по испарению параметры диффузии близки

кизмеренным спектроскопическим методам.

Таким образом, потеря веса за счет сублимации летучего компо­

нента, когда она контролируется диффузией, прямо пропорциональна корню квадратному из значения времени изотермической выдержки.

Кроме того, если известны коэффициенты диффузии, можно вы­ числить для любого времени отжига концентрацию летучего компо­ нента на различном расстоянии от поверхности образца по фор­ муле (438).

Расчет показывает, что на глубине 0,1 мм от поверхности кон­ центрация летучего компонента (магния) становится равной исход-

НОИ.

Аналогичным образом рассчитывали параметры диффузии в бо­ лее сложном сплаве В 95 (А1 + 6 % Zn + 2% Mg), в котором испа­ ряются сразу два компонента (магний и цинк). Кинетические кри­ вые сублимации этого сплава в интервале 350—450° С обнаруживают ту же характерную картину — снижение скорости испарения по мере увеличения времени нагрева, обусловленное обеднением поверх­ ностных слоев сплава цинком и магнием. Иа основе тех же допущений, что и для бинарного сплава, по экспериментальным кинетическим кривым сублимации можно было вычислить эффективные коэффи­ циенты диффузии летучих компонентов и рассчитать массу испарив­ шегося вещества для более продолжительного времени, чем в опыте по определению сублимации, по формуле (438).

Следует отметить, что в рассматриваемом примере летучие ком­ поненты — цинк и магний — имеют примерно одинаковые упру­ гости пара в исследованном интервале температур.

Методы одновременного определения коэффициента диффузии и упругости пара с использованием радиоактивных изотопов рассмо­

269