Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

и объемом возникает (по Томсону) разница химических потенциалов, приводящая к диффузии растворенной примеси. Канавки вблизи тройной точки начнут расти, и это может привести к сфероидизации. Движущая сила процесса — стремление системы ликвидировать границу {АА), вызванную деформацией, что осуществляется за счет увеличения площади на границе АВ. Модель во многом напо­ минает модель Муллинса, широко применяющуюся для расчета ско­ рости роста канавок в местах выхода границ зерен на свободную по­ верхность.

Изменение положения границы в соответствии с предложенной теорией оценивалось, когда процесс контролировался межфазной или объемной диффузией для эвтектического сплава А1—СиА12,

В

~А / \ ~7

наличии границ в фазе А

полученного направленной кристаллизацией. Для расчета были использованы следующие значения: коэффициент межфазной диффу­

и слабо зависит от величин поверхностных натяжений. Если контро­ лирует межфазная диффузия, то перемещение тройной точки пона­ чалу происходит быстрее, чем при контроле объемной диффузией,

объемной диффузии находится в согласии с наблюдениями Шьюмона: вначале доминирует межфазная и, если L мало (< 1 мкм), то меж­

больших временах, при передвижении растворенного вещества на большие расстояния.

Анализ показывает, что в случае деформации обеих фаз (без обра­ зования трещин и пор) процесс сфероидизации ускоряется.

Таким образом, из полученных результатов следует, что стабиль­ ность пластинчатых направленных структур (а это один из главных

260

факторов высокой жаропрочности эвтектических сплавов) при пол­ зучести меняется не сильно. В случае дислокационного механизма ползучести наблюдается образование субструктуры с малой разориентировкой субзерен (< нескольких градусов). Грубая оценка дает оАА 100 эрг-см-2, а аАВ будет значительно больше. В этом случае т й 0,6. Анализ показывает, что геометрическим ограниче­ нием сфероидизации является сгАА1аАВ > 0,6. С этой точки зрения можно объяснить полученный в работе результат (а также то, что крупнозернистая эвтектика должна быть более стабильна, чем мелко­

зернистая).

Тем не менее на опыте в ряде случаев наблюдалась довольно быстрая сфероидизация при высокотемпературной деформации; например, в направленной эвтектике А1—СиА12 при испытании на растяжение в интервале 300—500° С или перлита при испытании на изгиб и усталость при 700° С; объяснить этот результат только де­

фектами структуры не удается.

Одно из возможных объяснений состоит в том, что в случае 2аАВ < <Заа тройной угол, как это вытекает из теории, никогда не достигает равновесной конфигурации и все время действует сила, стремящаяся ликвидировать границу АА.

Такая ситуация, в частности, может возникать, если тончайшая

пленка фазы В окажется на границах АА 1.

Авторы обращают также внимание на то, что недостатком пред­ ложенной модели является статический характер ее. ^ Между тем горячая деформация представляет собой динамический баланс деформации и возврата, образующаяся граница весьма подвижна. Кроме того, не учитывается, что деформация должна ускорить диф­ фузию. Поэтому авторы полагают, что рассмотренный механизм не является единственным. Заслуживают внимание по крайней мере еще два механизма, объясняющие сфероидизацию пластинчатых эвтектик: в основе одного лежит диффузия по путям коротких цирку­ ляций между соседними пластинками; в основе другого — образо­

вание микротрещин и пор.

Так или иначе решающую роль в сохранении или потере стабиль­ ности однонаправленных эвтектических структур играют дефекты строения сплава, исходные или приобретенные в процессе работы, и диффузия — объемная и локальная.

4. ДИФФУЗИЯ И ИСПАРЕНИЕ

Отметим вначале, что роднит и что разделяет два элементарных процесса в металлических сплавах — испарение и диффузию.

Как известно, теплота сублимации металла представляет собой работу, которую следует затратить, чтобы перевести металлический кристалл в газ за вычетом ионизационного потенциала свободных атомов, т. е. при испарении кристалла связи между атомами пол­

1 Отметим кстати, что это выдвигает важный вопрос о возможном влиянии примесей и о чистоте сплавов.

261

ностью рвутся. В случае диффузии атом также ослабляет связи с со­ седями, когда он преодолевает потенциальный барьер при переходе из одного положения равновесия в другое, хотя и не разрывает их полностью. Поэтому энергия активации самодиффузии в определен­ ной мере характеризует прочность связи в решетке. Следовательно, можно полагать, что между энергией активации диффузии и тепло­

энергией активации самодиффузии и теплотой испарения. Например,

ции диффузии и другими величинами, также характеризующими силы связи в решетке: упругими модулями, моментами колебатель­ ного спектра, например среднеквадратичной частотой, характери­

Вэтой формуле

М— молекулярный вес;

Первый член в энергии активации соответствует работе перевода атома в перевальную точку; второй (отрицательный) член отражает релаксацию решетки, связанную с изменением упаковки в переход­

262

шеток соответствует эмпирическому правилу E/Hs ?=* 0,6. По мнению авторов работы [228], это следствие идентичности сил отталкивания

ипритяжения во всех металлах.

Вэтой же связи можно ожидать корреляции между параметрами диффузии в твердых растворах и термодинамической активностью, отражающей в весьма общем виде характер взаимодействия атомов

(см. также гл. V). В частности, была получена 1 такая зависимость:

ного раствора от идеальности, энергия взаимодействия может су­ щественно повлиять на энергию активации. В сплавах Fe—Мо, например, энергия активации самодиффузии железа резко возрас­ тает для состава, отвечающего образованию химического соедине­ ния (Шиняев).

Представления о корреляции между прочностью межатомной связи и энергией активации в последнее время развиты в работах Энгеля [7, с. 93], упоминавшихся в гл. VI. Его концепция основана на идеях Гайтлера и Лондона, обычно рассматриваемых в теории химической связи молекул. Предполагается, что величина потен­ циального барьера при перескоке атома, как и прочность связи (теплота сублимации), определяется взаимодействием неспаренных связывающих электронов. Роль связывающих могут играть внешние, а также d-электроны; вклад последних особенно в переходных ме­ таллах является решающим. Три металлические решетки отличаются

Металл может иметь и дробное число внешних (sp) и внутренних (d) связывающих электронов. Например, ниобий имеет, по Энгелю,

характерный для элементов с полиморфным превращением.

В соответствии с этой концепцией Энгеля энергия активации самодиффузии Е, как и теплота испарения Hs, существенно (хотя

1 Г у р о в К- П. Вопросы микроскопической теории диффузии в металлических твердых растворах замещения. Автореф. канд. дис. Свердловск, 1967.

263

и по-разному) зависит от электронной концентрации. Различие определяется тем, что вклад d-электронов в энергию активации диф­ фузии больше, чем в Hs. Так, например, для кремния и алюминия (четыре и три связи) Hs — 95 и 75 ккал/г-атом, а величина Е 85 и 39 ккал/г-атом соответственно. По этой же причине энергия акти­ вации самодиффузии ванадия и ниобия больше, чем у титана и цирко­ ния (теплоты испарения тоже больше, но разница не так велика):

Следует вместе с тем отметить, что между теплотой испарения, связанной непосредственно с энергией взаимодействия атомов, и энергией активации диффузии нет полного соответствия. Например, при фазовых превращениях энергия активации меняется значительно сильнее, чем теплота испарения. Теплоты испарения жидкости и твердого тела отличаются мало, а энергии активации примерно на порядок. Последняя характеристика значительно более чувствительна к структуре, чем теплота испарения, и сильнее реагирует на изме­ нение состава. Так, при растворении углерода в железе энергия акти­ вации самодиффузии сильно уменьшается х, а теплота испарения практически не изменяется (Винтайкин). В разбавленных растворах серебра наблюдается значительное снижение энергии активации самодиффузии при растворении меди, однако теплота испарения при этом почти не меняется: введение 0,1— 1,0% Си в серебро почти вдвое уменьшает Е и не меняет Hs. Поэтому отношение E/Hs вместо обычного для г. -ц. к. металлов 0,67 составляет только 0,35.

Подобно Я, величина Е мало зависит от температуры, но если при понижении температуры меняется характер диффузии и вместо объемной она становится преимущественно зернограничной, то из двух параметров — Hs и Е — существенно меняется только по­ следний.

Можно ожидать, что различный закон изменения теплоты испа­ рения — термодинамического параметра и энергии активации диф­ фузии — кинетического будет наблюдаться при исследовании интерметаллидного соединения NiAl. Увеличение содержания алюминия в этой фазе в пределах области гомогенности приводит к появлению избытка вакансий. Благодаря этому сохраняется электронная кон­ центрация 1,5, необходимая по Юм-Розери для стабилизации этой фазы. Однако сильное увеличение концентрации вакансий должно повышать скорость диффузии и вряд ли скажется существенно на теплоте испарения. Нечто похожее наблюдалось при исследовании зависимости энергии активации диффузии серебра в сплаве AgMg

264