Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

ратурой, как при росте частиц Si02 в меди, в которой присутствуют

Таким образом, основной смысл работы состоит в том, что при оценке роста частиц необходимо учитывать обмен атомами компо­ нента между твердым раствором и средой, поскольку этот обмен влияет на кинетику роста. В отсутствие обмена надо учитывать огра­ ничения, связанные с равновесием в самом растворе. Поэтому в Qc входят термодинамические параметры: теплоты растворения, дис­ социации и т. д.

В последнее время в качестве высокожаропрочных материалов начинают применять эвтектические сплавы, полученные методом направленной кристаллизации. В этих условиях литья образуется упорядоченная структура, одна из ее составляющих или обе имеют форму вытянутых пластин или волокон. Парадокс эвтектических сплавов состоит в том, что, отличаясь низкой температурой плавления, они обладают высокой жаропрочностью. Примером таких сплавов могут быть эвтектические композиции, составленные из двух интерметаллидов: Ni3Al—Ni3Nb, или из твердого раствора и карбидной фазы Со (Сг)—ТаС, из металла и интерметаллида А1—Al3Ni, из двух металлов №—W и т. д. Первая из указанных композиций способна при 1100° С продолжительно (более 100 ч) выдерживать напряжения около 16 кгс/мм2 (Тпл этой эвтектики 1280° С), вторая же при этой температуре выдерживает а 10 кгс/мм2, более 1000 ч, что заметно превосходит свойства никелевых и кобальтовых жаропрочных спла­ вов, полученных обычным методом литья.

Соответствующие исследования (Л. М. Мороз), проведенные ме­ тодом электронномикроскопической авторадиографии, показывают, что диффузионные потоки в таких композициях распределены поразному в зависимости от способа получения. Так, в эвтектическом сплаве, полученном обычным литьем, они преимущественно вдоль границ фаз, а также внутри — по дефектам, возникающим в про­ цессе кристаллизации. В сплаве, полученном методом направленной кристаллизации, диффузия протекает преимущественно в дефект­ ных местах, а не по границам фаз, если частицы имеют правиль­ ную форму.

255

Эти опыты иллюстрируют важную особенность однонаправленных эвтектических композиций. Между фазовыми составляющими эвтек­ тики устанавливается хорошая связь, обусловленная получением фаз в процессе кристаллизации в условиях, близких к термодина­ мически равновесным. Структурное соответствие фаз и малая избы­ точная энергия фазовой границы существенно влияют на стабиль­ ность сплавов при высоких температурах. Однако исходные дефекты, возникающие в процессе кристаллизации или образующиеся в мате­ риале при продолжительном воздействии на него температурного поля и поля напряжений, оказывают значительное влияние на ста­ бильность структуры.

Возникает вопрос о механизмах, определяющих стабильность

иукрупнение структурных составляющих эвтектических сплавов. Этот вопрос подробно проанализирован в работе [226]. Стабиль­

ность волокнистой структуры рассмотрена в ней на основе метода возмущений Рэлея, определившего скорость диспергирования жидкого цилиндра на ряд сферических капель.

Если волокнистая структура, полученная методом направленной

в форме волокна. Для оценки стабильности автор принимает сину­ соидальный закон изменения радиуса единичного волокна с неко­ торой длиной волны вдоль оси волокна.

Таким образом, изменение геометрии составляющих компози­ ции рассматривали как спектр синусоидальных возмущений, расту­ щих за счет диффузионного транспорта под действием капилляр­

ных сил.

С увеличением времени в первоначальном спектре начинает до­ минировать критическая длина волны, соответствующая определен­ ному отклонению от первоначальной формы объекта. Это отклонение растет экспоненциально, пока не станет сравнимым с размером ци­ линдра. В этом случае последний (как и жидкий изолированный ци­ линдр Рэлея) разбивается на отдельные сферы. Экспериментально наблюдали, как эвтектический пруток FeS— Fe действительно прев­ ратился в ряд равномерно распределенных сферических образований.

Была также сделана оценка двумерного роста за счет транспорта вещества между волокнами различного радиуса, на основе теории [219, 220], рассмотренной выше. До некоторого времени tc, завися­

щего от начального радиуса цилиндра ( ic ^ Ro), средний размер цилиндра меняется слабо, а затем цилиндр теряет устойчивость. Поскольку tc возрастает с увеличением однородности структуры, эвтектические сплавы, полученные направленной кристаллизацией, более стабильны, чем сплавы, содержащие выделившиеся частицы разного размера. Однако дефекты структуры могут существенно уменьшить tc, что приводит к огрублению составляющих компози­

ции.

Укрупнение волокон за счет несовершенств структуры было рас­ смотрено на основе механизма, развитого ранее для пластинчатых эвтектик. Эти представления были применены к волокнистым компо-

256

зициям, содержащим два типа дефектов (рис. 86): границы (края) волокон, которые уменьшают число волокон в процессе роста, и ответвления, которые увеличивают число волокон (рис. 86, а). Оба типа несовершенств наблюдались, например, в эвтектической ком­ позиции NiAl—Сг. При взаимном перемещении дефектов (рис. 86, б) они аннигилируют, оставляя на цилиндре выпуклость (рис. 86, в), приводящую к дальнейшей нестабильности. При огрублении А1— AlgNi композиции, по-видимому, вначале работает именно этот ме­

ние структуры, однако на начальной стадии преобладает механизм

взаимного уничтожения дефектов.

Вопрос о стабильности направленной структуры в^ свете теории [226] был рассмотрен применительно к эвтектической композиции

Al3Ni—А1 в работе [227].

Сплавы готовились из материалов высокой чистоты, но в различ­ ных условиях кристаллизации (в одном случае со скоростью 6 см/ч и с малым температурным градиентом; в другом со скоростью 3,6 см/ч и с большим температурным градиентом).

В результате первые сплавы имели сильно выраженную полосча­ тую и несовершенную структуру; вторые .не имели полосчатой струк­ туры и были относительно совершенны. Исследование структурных изменений проводили при 625° С с помощью сканирующего микро­

и ответвлений; радиус волокон не однородный, особенно в области полосчатости. В процессе выдержки при 625 С наблюдается посте­ пенное исчезновение ветвей, а число границ растет. Некоторые во­ локна разбиваются на ряд коротких цилиндров (рис. 87). Отмечается уменьшение числа волокон на единицу объема (за 15 ч при 625 С на 60%) и увеличение ширины кривых распределения, т. е. разброс по размерам возрастает.

17 Заказ Ns 737

Можно предложить простую модель, описывающую уменьше­ ние числа волокон. При этом принимают, что границы волокон из-за эффекта капиллярности мигрируют, а окружающие волокна «тол­

стеют».

Конечное выражение имеет вид:

диффузии.

Из экспериментальных данных вычисляли энергию активации укрупнения волокон в системе Al3Ni—А1. Она колебалась в пре­ делах 42—52 ккал/г-атом. Учитывая значительный разброс данных и сделанные допущения, авторы полагают, что результат удовле­ творительно согласуется с независимыми диффузионными опрвы­ делениями энергии активации диффузии растворенных примесей

всплавах алюминия, которая колеблется в пределах 30

40ккал/г-атом.

Приближения, сделанные при выводе формулы, недопустимы для

развитых стадий процесса, поскольку нельзя игнорировать пере­ движение растворенных атомов между волокнами различного радиуса.

Во всяком случае из данных исследования вытекает, что терми­ ческая стабильность эвтектических сплавов (Al3Ni—А1) контроли­ руется диффузией и сильно зависит от дефектов структуры, играю­ щих роль зародышей метастабильности (особенно границы и ветви, связанные с полосчатостью). Если при надлежащей технологии ликви­ дировать полосчатую структуру, то резко уменьшается число де­ фектов и термическая стабильность возрастает.

Следует, однако, отметить, что в эвтектических сплавах даже с исходной совершенной структурой стабильность нарушается, если в структуре возникают дефекты, например, в процессе ползучести. Известно, что весьма стабильные пластинчатые образования (напри­ мер, типа перлита) в условиях высокотемпературной деформации теряют стабильность и обнаруживают тенденцию к сфероидизации.

Механизм не совсем ясен.

В общем случае плоская граница двух структурных составляю­ щих стабильна (Шьюмон; Эшби) даже в случае воздействия напряже­

угловых или малоугловых) в одной или в обеих фазах, то стабиль­ ность структуры может нарушаться. Механизм этого процесса заклю­ чается в следующем: вначале локально в тройной точке,^ соединяю­ щей плоские границы и границу, вызванную деформацией (рис. 88), устанавливается равновесие; при этом поверхность раздела характе­ ризуется некоторой кривизной. Если одна или обе фазы представ­ ляют собой твердые растворы, то между изогнутой поверхностью

259