Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 160

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

1

 

 

 

 

 

 

£

 

 

 

ев

Изоморфные

Тип

 

 

 

 

 

 

 

Изоморфные смеси

О.

элементы и

диаграммы

 

 

 

>.

ионы

состояния

 

g

 

 

са

 

 

*

 

 

с

 

 

<

<

 

CUн

 

 

<

 

 

Si—Ті

T i 5 S i 3

 

25

27

 

[74]

 

TiSi 2

 

— 62

— Везувиан (?)

 

Si*+ — Ti 4 +

—

10

[153]

Si—S

SiS, SiS2

— 12 —

10

—

 

Si*+—S4 +

—

15

14

— Эллестадит (?)

 

S i 4 + _ S 6 +

115

— 40

[153]

Непрерывный ряд твердых растворов элементарный крем­ ний образует только со своим ближайшим химическим анало­ гом германием. С ним же он имеет совершенные изоморфные отношения в изовалентных силицидах-германидах и силикатахгерманатах. Дл я олова и германия характерен совершенный или широкий изоморфизм в силицидах-станнидах-германидах (см. таблицу). Из-за большого различия в природе связи и в разме­ рах атомов кремния и свинца их изоморфизм практически не наблюдается. С железом, кобальтом и никелем, которые способ­ ны растворять в себе десятки атомных процентов кремния (см. таблицу), кремний обладает широким изоморфизмом во многих силицидах переходных металлов.

Предполагаемая возможность изоморфного замещения кремния трехвалентным железом в силикатах (пироксенах, кронстедтитах) экспериментально не доказана.

Большой теоретический и минералого-геохимический инте­ рес представляет гетеровалентный совершенный изоморфизм

кремния

с алюминием

в

алюмосиликатах,

предсказанный

В. И. Вернадским

и сейчас

детально изученный

и

доказанный

точными

рентгеноструктурными

исследованиями.

 

 

 

Изоморфизм кремния и бериллия в ионных соединениях и

минералах возможен как с точки зрения критерия

химической

индифферентности,

так и

с

точки зрения соотношения

радиу­

сов. Значительным препятствием является разница

( + 2 )

заря­

дов их ионов, что, по-видимому,

и приводит к

упорядочению

ионов бериллия и кремния

в бериллосиликатах.

 

В частности,

структуру фенакита Be2SiC>4 с одинаковой координацией берил­

лия и кремния

и почти равными межатомными расстояниями

Be—О,

Si—О

можно рассматривать как

упорядоченный ва­

риант

изоморфизма кремния и бериллия.

Возможно, что при

высокой температуре можно получить истинный неупорядочен­

ный вариант изоморфизма

кремния

и бериллия в фенаките.

Предполагаемый в ряде

минералов

(см. таблицу)

изомор­

физм кремния с Zn, Ті, В, Р и S требует специальных

точных

экспериментальных подтверждений.

 

 

g Е. С. Макаров

225

Sm*

 

 

 

 

 

о

 

 

о

 

о

 

С а м а р и й : г м е т = 1 , 8 0 А; г 5 т з + = 1 , 0 0 А; г о р б = 1 , 8 5 А;

 

 

 

 

 

• Х 5 т з + = 1 6 8

ккал/г-атом

 

 

 

 

Л

 

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

з

 

 

 

 

 

 

 

 

та

Изоморфные

X

 

a

 

 

 

 

 

 

 

та

 

 

 

 

Изоморфные смеси

с

элементы и

 

 

 

 

 

>>

ионы

£•

K

 

 

 

 

 

 

 

 

та

s

 

 

„

 

 

 

 

 

 

m S

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

H

 

 

 

 

 

QJ

 

« o

 

X

a

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

н

 

С о

 

CD

. о

 

 

 

 

X

 

<

<s

С"

к.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<

<

 

 

 

 

 

Группа А

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sm—La

III

 

3

—

5

Сплавы

Sm—La

 

[161

Sm3 +—La3 + —

21

—

14

—

Минералы

 

 

—

Sm—Се

I l l

—

< 1

—

0

Сплавы Sm—Се

 

[161

Sm3 +—Ce3 + —.

8

—

7

—

Минералы TR

 

[162

Sm3+—Ce*+

.—

22

_

6

—

—

 

 

—

Sm—Pr

III

—

1

—

0

Сплавы Sm—Pr

 

[161

Sm3 +—Pr3 + —

3

—

6

—

Минералы TR

 

[162

Sm—Nd

I l l

.—

< 1

—

0

Сплавы

Sm—Nd

 

[161

Sm3 +—Nd3 + —

1

—

4

—

Минералы TR

 

[162

Sm—Eu

I l l

.—

12

—

0

Сплавы

Sm—Eu

 

[161

Sm3 +—Eu3 + —

0

—

2

—

Минералы TR

 

[162

Sm—Gd

' I I I

.—

1

—

3

Сплавы

Sm—Gd

 

[16Г

Sm3 +—Gd3 + —

2

—

3

—

Минералы TR

 

[162

Sm—Tb

I l l

—

2

—

6

Сплавы

Sm—Tb

 

[161

Sm3 +—Tb3 + —

5

—

8

—

Минералы TR

 

[162

Sm—Dy

I l l

—

2

—

6

Сплавы

Sm—Dy

 

[161

Sm3 +—Dy3 + —

8

—

9

—

Минералы TR

 

[162і

Sm—Ho

I l l

—

2

—

6

Сплавы

Sm—Ho

 

[161

Sm3 +—Ho3 + .—

12

—

10

.—

Минералы

TR

 

[162

Sm—Er

III

.—.

3

—

6

Сплавы

Sm—Er

 

[161

S m 3 + _ E r 3 +

—

10

—

12

—

Минералы

TR

 

[162

Sm—Tm

I l l

—

3

—

6

Сплавы

Sm—Tm

 

[161

Sm3 +—Tm3 + —

16

—

15

—

Минералы TR

 

[162

Sm—Yb

I l l

—.

4

.—.

6

Сплавы

Sm—Yb

 

[161

Sm3 +—Yb3 +

—

16

—

16

—

Минералы TR

 

—

Sm—Lu

I l l

_

3

—•

6

Сплавы

Sm—Lu

 

[161]

Sm3 +— L u 3 +

—

15

—

18

—

Минералы

TR

 

[162

Sm—Y

I l l

.—

< 1

—

0

Сплавы Sm—Y

 

[161

Sm 3 + — Y 3 +

.—.

8

—

9

—

Минералы TR

 

[162

Sm—Na

I?

—

4

—

3

—

 

 

—•

Sm3 +—Na+ —

50

—

3

—

Минералы TR

 

[162]

Sm—Ca

I?

—

9

—

3

—

 

 

—

Sm3 +—Ca2+ —

31

—

1

— CaF2 —SmF3

 

[149]

Sm—Sr

I?

—

19

—

8

—

 

 

—

Sm3 +—Sr2+ —

38

—

12

—

SrF2—47

мол. %

SmF3

[149

Sm—Ba

1?

—

21

—

16

 

 

—

 

—

Sm3 +—Ba2+ — 48 —. 34

—

BaF2—47

мол.%

SmF3

[149]

Sm—U

I?

—

18

—

5

 

 

 

 

—

Sm 3 + — U 4 + —

22

—.

3

—

U- и

TR-минералы

[126]

Sm—Th

?

—

1

•—

3

Сплавы

Sm—Th

 

[161

Sm3 +—Th*+

 

 

2

 

2

 

Минералы

Th и

TR

[162

 

диаграммыТип

состояния

ккал/,-Д /г-атом

2

 

 

 

Изоморфные

 

©">•

о?

 

Изоморфные смеси

элементы и

 

 

ионы

 

 

 

Е-

а

Ю

 

 

 

 

 

О)

о

О.

 

 

 

 

 

К

,°

 

 

 

 

 

к.

<

 

 

 

 

<

 

 

 

Группа

В

 

 

 

 

 

 

Sm—Sc

 

?

—

11

 

16

—

Sm3 +—Sc3 + —

32

—

23

— Минералы TR

Группа

С

 

 

 

 

 

 

—

 

 

 

 

 

 

—

* См. замечания к лантану

и церию.

 

 

Литература

[161]

[162]

—

Sn

О л о в о :

Изоморфные

элементы и ионы

Группа А

Sn—Ge

Sn2+—Ge2 +

Sn2+—Ge4+

Sn4 +—Ge2 +

Sn4 +—Ge4 +

Sn—Si

Sn2+—Si4 +

Sn4 +—Si4 +

Sn—In

Sn2+—In3 +

Sn 4 + — In 3 +

Группа В

Sn—Pb

Sn2+—Pb2+

Sn2+—Pb4 +

г м е т — 1,40 A; r S n a + =

0,93А; rSnt+

=

0,71 А; г о р б = 1,45 А;

 

XS r ] 2+ =

180 ккал/г-атом;

Xsn4 + ~ 2

^

ккал/г-атом

 

 

диаграммыТип состояния

1

 

 

 

 

 

 

 

Литература

S

 

 

^°

 

Изоморфные смеси

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а

 

о

О

 

 

 

 

 

 

S

О.

 

 

 

 

 

 

<

V.""

 

 

 

 

 

 

 

<

 

 

 

 

 

 

 

<

<

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II Э

5

15

27

16

 

 

 

[74]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

85

 

76

 

Аргиродит, канфильдит

[153]

 

80

 

3

 

 

0

 

34

 

Mg3 Sn—Mg2 Ge,

[181,

 

 

 

 

 

SnTe—GeTe

198]

II Э

 

20

 

32

V 3

(Si,

Sn); Nb 3 (Sn, Si)

[74,

 

 

 

 

 

MgjjSn—ЗО мол. %Mg2 Si,

140,

 

 

 

 

 

Mg2 Si—ЗО мол. % Mg2 Sn

145,

 

 

 

 

 

 

 

 

202]

 

80

 

121

 

 

 

 

 

 

II э ?

5

13

69

7

 

 

 

 

 

15

Касситерит

[ Ш ,

 

35

 

 

 

 

 

 

 

 

 

153]

 

50

 

14

 

Касситерит

[111,

 

 

 

 

 

 

 

153]

I I э

5

25

29

24

 

 

—

[74]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

65

 

11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8*

227

Изоморфные

элементы и ионы

Sn«+—РЬ*+

Sn«+ — Pb 4 +

Sn—Al

Sn*+—Al»+ .

S n 4 + — A l 3 +

Sn—Zn

Sna+—Zn«+

Sn*+—Zn*+

Sn—Nb

Sn«+—Nb5 +

Sn—Та

Sn*+—Ta*+

Sn—Ті

Sn*+—Ti*+

Sn—Fe

Sn4 +—Fe3 +

Sn—W

S n s+ — W«+

Группа С

Sn—Cu

Sn«+—CU2+

Sn—Tl

Sn2+—T1+ S n a + — T l 3 + Sn<+—T1+ Sn*+—Tl3 + Sn—Mo

1 іграммьі [ЙЯ

§§ь

й>

<<S

_

90

—

20

II э

2

-10

—45 —

I I э

5

—25 —

—60 —

Nb3 Sn,

2

Nb3 Sn2 ,

NbSn2

—35 —

Ta3 Sn — 4

—55 —

Ряд сое­ — 4 динений

—15 —

І . ряд

11

соедине­

ний

—30 —

I ? — 2

—30 —

Ряд сое­ — 10 динений

—30 —

И э , — 22 IV

—40 —

—50 —

—125 —

—35 —

I ? 3

S?

 

Изоморфные смеси

 

s

ю

 

 

 

 

 

о

о.

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

в

<

<

 

 

 

 

 

 

 

 

 

69

—

 

 

 

 

 

18

 

 

 

 

 

—

2

Ті 3 (Al,

Sn);

Nb 3

(Al, Sn);

[74,

 

 

№ 3 ( A 1 ,

Sn)

 

 

140]

83

—

 

 

 

 

 

39

 

 

 

 

 

—

7

 

 

 

 

[74]

26

—

 

 

 

 

[153]

4

—

Нигерит

(?)

 

 

 

0

 

 

 

 

[74]

3

• —

Касситерит

(?)

 

[111,

 

 

иттротанталит

(?)

153]

—

 

[74]

0

 

 

 

 

4

—

Касситерит

(?)

 

[111,

 

 

иттротанталит

(?)

153]

—

4

[74]

Сплавы pTi — 16 ат. % Sn

4

—

Иттротанталит (?)

[153]

 

4

 

 

 

 

[74]

11

—

Касситерит

(?)

 

[111,

—

 

иттротанталит

(?)

153]

7

 

 

 

 

[74]

15

—

Иттротанталит, Sn-тан-

[153]

 

 

талит

 

 

 

 

—

7

Сплавы

Си — 9 ат. % Sn

[74}

1

—

 

 

 

 

[74}

—

24

Сплавы

у71— 48 ат. %Sn

58

—

 

 

 

 

 

2

—

 

 

 

 

 

107

—

 

 

 

 

 

34

—

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

1

Изоморфные элементы и ионы

Sn"+—Мо4 +

Sn*+—Мо«+

Sn«+—Мо«+

Sn—Ga

Sn2+—Ga3+

Sn4 +—Ga3 +

Sn—Cr

Sn2+—Cr3 +

Sn«+—Cr3 f

Sn*+—Cr6 +

Sn—Cd

Sn*+—Cd»+

Sn4 +—Cd2+

Sn—Bi

Sn s+—Bi3 +

Sn2+—Bi5 +

Sn 4 + — Bi 3 +

Sn*+—Bi5 +

Типдиаграммы состояния

Д5С,ккал/г-атом

<

 

 

г

55

—30 —

—5 —

Иэ — 6

—55 —

—30 —

I . — 12

IIэ

—70 —

—15 —

— 95 6

IIэ — —

—15 —

—70 — II э — 11

—15 —

—80 —

—70 —

—5 —

о •

- ~

Изоморфные смеси

 

К

о -

 

О

 

 

5

 

 

<О.

о

33

<

—

—

1

—

—

15

—

—

—

7

—

50

—

—

15

—

—

—

3

—

48

—

—

13

—

—

37

—

—

—

7

—

4

—

—

37

—

—

—

10

—

3

—

—

26

—

—

35

—

—

7

—

—

Литература

—

—

[74]

—

—

[74]

—

—

—-

[74]

—

—

[74]

—

—

—

—

Высокотемпературная модификация олова — белое олово — обладает уникальной кристаллической структурой, и поэтому в металлических системах олово не образует непрерывных ря­

дов твердых растворов

ни с одним

из элементов периодической

системы. Серое олово

(устойчиво

до 13° С) имеет структуру

типа алмаза и в принципе могло бы образовывать твердые ра­ створы с германием и кремнием, но практическое их получение, по-видимому, неосуществимо.

Совершенный изоморфизм олова и германия найден в не­ прерывных рядах твердых растворов Mg2 Sn—Mg2Ge [181],

SnTe—GeTe [198];

олова

и алюминия

в

фазах Ti 3 (Al, Sn),

Nb3 (Al, Sn), №з(А1, Sn)

[140]; олова

и

кремния в фазах

V 3 (Si, Sn), Nb3 (Si,

Sn) [140, 145].

 

 

Предполагаемый изоморфизм олова с In, ТІ, Zn, Nb, Та, Ті, Fe, Cu, W в ряде минералов возможен (см. таблицу), но тре­ бует специального точного экспериментального подтверждения методами рентгеноструктурного анализа.

Смотрите также файлы