Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

морфизмом как на теоретическую часть химии вообще, так в особенности на изъяснение состава минералов».

состава определяется практически подобием химической фор­

вовсе лишенный возможности какой-либо практической провер­ ки», однако не лишенный, как нам кажется, глубокого смысла и

образовывать изоморфные соединения». Например, элементар­ ные титан и олово не изоморфны между собой, но образуют изоморфные двуокиси; серебро и натрий дают изоморфные друг другу хлориды.

Менделеев дает следующие интересные комментарии к тру­ дам Митчерлиха: «Изоморфизм простых тел, по мнению Мит­ черлиха и его последователей, должен служить объяснением изоморфизма соединений». И далее: «...по смыслу теории Мит­

сходственны». Примером этого могут служить изоморфные рутил и оловянный камень (ЭпОг).

Итак, по выражению Менделеева: «...изоморфизм стал сходством форм по причине одинаковости атомного строения и одинаковости объема атомных атмосфер» разных элементов в кристаллах. Здесь мы впервые встречаемся с оценкой Менде­ леевым большой роли размеров атомов — «объема атомных атмосфер» — в изоморфизме.

Из этого краткого рассмотрения мы видим, что уже в на­ чальном периоде развития учения об изоморфизме и сам Митчерлих и Менделеев (уже в 1856 г.) представляли себе явление изоморфизма на атомном уровне как явление замещения одних

атомов другими в кристаллах простых тел и соединений при образовании ими смешанных кристаллов. В те далекие време­ на, когда существование атомов еще не было строго доказано прямыми методами, когда еще не было федоровского учения о внутренней структуре кристаллов, рассмотрение природы изо­ морфизма как атомного явления было проявлением гениальной интуиции передовых ученых, которая, как известно, полностью подтвердилась последующими экспериментальными исследова­ ниями кристаллов.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ПЕРИОД (1880—1920 гг.)

Начало физико-химического периода изучения изоморфизма связано с открытием правила фаз Гиббса (1876 г.) и в особен­ ности с применением этого правила к созданию учения о фазо­ вых равновесиях Розебомом в конце XIX века. В этот период

учения о фазовых равновесиях к исследованию физико-химиче­

ния указывают на характер взаимодействия веществ и могут, следовательно, служить экспериментальной основой для про­ верки критерия взаимозаместимости при образовании кристал­ лов изоморфных смесей.

Изучение диаграмм состояния двойных систем внесло зна­ чительные изменения и дополнения в ранние представления об изоморфизме кристаллографического периода. Перечислим ос­

соответствии с ограниченной растворимостью в твердом состоя­ нии, вследствие эвтектического (перитектического) характера взаимодействия компонентов или распада твердых растворов. Например, кубические кристаллы меди и серебра имеют огра-

ничейную смешиваемость в твердом состоянии; система NaCl —

КО — при низких температурах.

3.Иногда равноформенные и равноформульные кристаллы практически совершенно не образуют между собой твердых ра­

лов не служит помехой в образовании очень широких по со­

ния, который, в свою очередь, растворяет до 20 ат. % лития.

твердых растворов, например кубическая медь и тетрагональ­

многочисленных систем было найдено, что различие в стехио­

в стехиометрии состава кристаллов не препятствует в принципе изоморфной смесимости различных веществ либо в очень узких, либо в широких или неограниченных пределах. С другой стороны, изоморфная взаимозаместимость веществ может прак­ тически отсутствовать при равноформенности и равноформульности кристаллов. В итоге это привело к значительным ограни­ чениям роли всех трех факторов изоморфизма в определении этого понятия, сделанном в кристаллографический период (см. выше), а именно: факторов равноформенности, равноформульности и взаимозаместимости (смесимости).

Поскольку внутреннее строение кристаллов в дорентгеновский период кристаллохимии было неизвестно, то истинный ха­ рактер взаимозаместимости компонентов при образовании изо­ морфных смесей оставался невыясненным. Поэтому и природа, и физическая сущность явления изоморфизма в физико-хими­ ческом периоде его изучения не могли быть вскрыты до конца.

5. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫИ — КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ ПЕРИОД (1920 г.—НАСТОЯЩЕЕ ВРЕМЯ)

Хотя физико-химическое изучение диаграмм состояния двой­ ных и многокомпонентных систем продолжается и в настоящее время, все же современный период исследования изоморфизма следует назвать рентгеноструктурным или кристаллохимическим, так как именно рентгеноструктурный метод анализа атомной структуры кристаллов вместе с дополняющими его другими физическими методами является основным в получе­ нии экспериментальных данных о строении и природе изоморф­ ных смесей.

С возникновением рентгеноструктурного анализа (1913 г.) открылась возможность прямого определения координат атомов каждого из элементов, входящих в состав кристаллов, в том числе и кристаллов изоморфных смесей. Таким образом, явле­ ние изоморфизма стало возможным рассмотреть теперь с точки зрения атомного строения кристаллов, сделать ряд новых уточ­ нений в представлениях о взаимозаместимости атомов (моле­ кул) в структуре изоморфных смесей и дать современное кристаллохимическое определение понятия изоморфизма.

В основе рентгеноструктурного анализа лежат строгие и незыблемые законы федоровской геометрической теории струк­ туры кристаллов (пространственные группы симметрии) и за­ коны дифракции рентгеновских лучей кристаллами.

За истекший 50-летний период с большей или меньшей точ­ ностью и детальностью определена атомная структура большин­ ства известных неорганических соединений и их твердых ра­ створов.

Рассмотрим кратко основные этапы рентгеновского периода кристаллохимии соединений и твердых растворов, в рамках ко­ торой происходило развитие представлений о строении изо­ морфных смесей.

Начало современной кристаллохимии

Первые рентгеноструктурные определения расположения атомов в кристаллах минералов были выполнены отцом и сы­ ном Брэггами в 1913—1914 гг. в Англии. Уже в 1915 г. они опубликовали книгу под названием «Рентгеновские лучи и строение кристаллов», в которой были приведены правильные решения атомных структур более трех десятков широко извест­ ных веществ, образующих хорошие природные монокристаллы. Эта книга была переведена и издана на русском языке в 1916 г. [3] нашим знаменитым кристаллографом Г. В. Вульфом, открывшим независимо и одновременно с У. Л. Брэггом урав­ нение дифракции рентгеновских лучей в кристаллах: геЯ=2б?Х XsinG.