Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

щина находится в состоянии неустойчивого равновесия. Трещина большего размера будет чрезвычайно быстро распространяться, так как уменьшение упругой энергии при увеличении С будет больше, чем увеличение поверхностной энергии трещины. Тре­ щина меньшего размера закроется', поскольку при этом поверх­ ностная энергия уменьшается быстрее, чем возрастает упругая энергия. Однако существовавшая ранее трещина остается рас­ крытой, если ее «залечиванию» препятствует загрязнение по­ верхности.

Критический размер трещины можно найти, приравняв нулю производную энергию по С. Исходя из этого, можно получить следующую зависимость (уравнение Гриффитса) между диамет­ ром трещины С и приложенным напряжением аІ<РпТ, при котором трещина становится неустойчивой и катастрофически увеличи­ вается:

У вершины трещины, возникшей в материале, обладающем пластичностью, происходит пластическая деформация и упроч-

-пение металла. Если приложенное напряжение меньше крити­ ческого, трещина не развивается в отсутствие коррозионной среды.

Развитие трещины в процессе коррозионного растрескивания происходит при напряжениях, существенно меньших, чем напря­ жения, вызывающие образование трещин в металле в отсутст­ вие коррозионной среды.

Рассмотрим, каким образом взаимодействие с коррозионной средой влияет на подвижность дислокаций. Поверхность метал­

ла оказывает определенное сопротивление движению дислока­ ций. Это связано с работой, затрачиваемой на увеличение сво­ бодной поверхности ступеньки при выходе дислокации на по­ верхность yb2 и перемещение ее вдоль линии скольжения на поверхности кристалла. Блокировка дислокаций и групп дисло­ каций у поверхности подтверждается экспериментальными дан­ ными. .

В отсутствие коррозионной среды скорость движения дисло­ каций в пластически деформированном металле пропорциональ­

на скорости ползучести (в)

(5.22)

где U0— энергия активации', когда на кристалл не действуют механические напряжения; у — поверхностная энергия; b — век­ тор Бгоргерса; и — активационный объем; а — напряжение; k — постоянная Больцмана.

движения дислокаций. Механические напряжения, способствую­ щие продвижению дислокаций, снижают энергию активации.

При контакте с коррозионной средой энергия поверхностных атомов изменяется за счет скачка потенциала в двойном элект­ рическом слое на величину ßnFrj, где ß= 0,5; п — число электро­ нов, участвующих в анодной реакции растворения металла; т) — перенапряжение этой реакции; F — число Фарадея.

В ходе анодной реакции поверхностные атомы, находящиеся на линии дислокации, растворяются, в результате чего поверх­ ностная энергия существенно снижается, и уЬ2 может быть при­ нято равным нулю.

Таким образом контакт с коррозионной средой разблокирует поверхностные дислокации и увеличивает скорость их движения вследствие уменьшения величины энергии активации на yb2 и' ß/iFr).

(5.23)

(No — число Больцмана.)

При этом действующие на металл механические напряже­ ния оказываются достаточными для перемещения дислокаций, в плоскости скольжения. Последнее обстоятельство приводит к образованию плоских скоплений дислокаций и в конце концов к возникновению трещины.

Если принять, что время до образования трещины, или дли­ тельность инкубационного периода коррозионного растрескива­

ния т, прямо пропорционально расстоянию L, на которое пере­ мещается дислокация до того, как она будет заблокирована препятствием, и обратно пропорционально скорости движения

дислокации (е), то

RT

Все величины, характеризующие энергию активации, могут быть определены экспериментально или вычислены. Последнее обстоя­ тельство дает возможность оценивать влияние величины меха­ нических напряжений и потенциала, а соответственно и состава среды на время до образования трещин:

RT

<Э1пт/бт|=:---- (5.26)

Величины, рассчитанные по этим зависимостям, удовлетвори­ тельно согласуются с экспериментально определенными.

Изложенное выше справедливо лишь в том случае, когда при взаимодействии с коррозионной средой будут растворяться преимущественно ионы, находящиеся в ядре дислокации, а не атомы, расположенные в узлах совершенной кристаллической решетки.

Повышенная химическая активность атомов в ядре дислока­ ций приводит к преимущественному растворению этих атомов, что используют для выявления дислокаций. В случае газовой коррозии преимущественное окисление металла в точечных и линейных скоплениях дислокаций приводит к образованию окислов в виде нитей, называемых «усами» или лепестками.

Преимущественное растворение атомов в точечных скопле­ ниях дислокаций приводит к образованию «коррозионных тунг нелей». Увеличение трещины согласно уравнению Гриффитса приведет к тому, что быстрое развитие трещины произойдет при меньших критических напряжениях, чем в отсутствие среды.

В вершине трещины металл растворяется с высокой скоростью,

т.е. потенциал находится в области активного растворения. Стенки трещины растворяются с малой скоростью, т. е. нахо­

дятся в пассивном состоянии. В данной ситуации непосредствен­ но соседствуют участки металла с одинаковым потенциалом, но один из них находится в активном, а-другой — в пассивном со­ стоянии, т. е. реализуется своеобразный активно-пассивный эле­ мент. Рассмотренная ситуация может быть проиллюстрирована рис. 5.8, на котором представлены схематические коррозионные диаграммы для пластически деформированного 1 и недеформн-

рованного 2 металла, склонного к коррозионному растрескива­ нию. При потенциале ф2 недеформированный металл находится в псевдопассивном состоянии и растворяется с малой скоростью іі. Деформированный металл при этом находится в активной области I и растворяется с высокой скоростью г2. Аналогичная

Рис. 5.8. Схематическая коррозионная диаграмма для деформированного (1) и недеформированного (2 ) ме­ талла, склонного к коррозионному растрескиванию:

зионны х токов.

ситуация реализуется и при потенциале cps, когда недеформиро­ ванный металл растворяется с малой скоростью і3 в пассивном состоянии, а деформированный — с высокой скоростью ц. Заме­ тим, что при потенциалах ф3 и фб и деформированный и недефор­ мированный металл растворяется с одинаковыми скоростями £3 и r's соответственно.

Таким образом, активно-пассивный элемент может реализо­ ваться только в определенных областях потенциалов (/ и ///),

где деформация изменяет потенциал активирования (выхода из псевдопассивного и пассивного состояний ф2 и ф5 до фі и ф4 соответственно). Изменение потенциала активирования ф2 и по­ тенциала пробоя ф5 связано с различной энергией атомов в уз­ лах совершенной кристаллической решетки и в ядре дислокаций.

152 Гл. 5. К оррозия в водны х средах

Приблизительно 10% работы, затраченной на пластическую де­ формацию металла, расходуется на увеличение энергии атомов в ядре дислокаций. Потенциальная энергия атомов в ядре дис­ локаций, которую можно отождествить с изменением термоди­ намического потенциала, составляет 10 ккал/моль.

Свободная энергия ион-атомов на недеформированных участ­ ках принимается равной нулю, как и для любого вещества в элементарном виде.

При потенциале пробоя, например^ на нержавеющей стали, легированной хромом, начинается электродная реакция, в ко­ торой хром образует растворимые комплексы, ие создающие пассивирующей пленки. (При потенциалах отрицательнее по­ тенциала пробоя анодная реакция с образованием растворимого, комплекса термодинамически невозможна.) Хром участвует в электрохимических реакциях, в результате которых образуются защитные пассивирующие слон. В общем виде реакцию при потенциале, более положительном, чем потенциал пробоя, можно записать в виде

Сг + ЗС1 СгС13 + Зе. (5.27)

Для недеформированного металла изменение свободной энер­

так как Zcr= 0 и нормальный потенциал реакции ср=— .

ПГ

Для деформированного металла изменение свободной энер­ гии равно

и нормальный потенциал реакции

Разница потенциалов рассматриваемой реакции для дефор­ мированного и недеформированного металлов:

Экспериментально определенный потенциал пробоя аустенит­ ной нержавеющей стали, претерпевшей локальную деформацию, на 0,1—0,3 в отрицательнее потенциала пробоя иедеформированной стали. Максимальная разница в скорости растворения пла­ стически деформированного и недеформированного металлов от­ вечает областям потенциалов I и II (см. рис. 5.8). В области III