Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

138 Г л . 5. К оррозия в водны х средах

жается. Если при изменении концентрации окислителей стацио­ нарный потенциал останется в пределах пассивной области, скорость коррозии не изменяется. При очень большой концент­ рации окислителей стационарный потенциал переходит из пас­ сивной области в область перепассивации, что сопровождается увеличением скорости коррозии. Таким образом, в общем случае увеличение концентрации окислителя, не влияющего на скорость анодного процесса, может различным образом влиять на стой­ кость пассивирующихся материалов.

Ко второй группе окислителей можно отнести перманганаты, нитриты, хроматы. Взаимодействуя с поверхностью металла, эти окислители тормозят скорость анодного процесса, пассивируя металл. Поэтому такие окислители называют анодными пасси­ ваторами или анодными замедлителями коррозии, а часто про­

слоев. Возможные схемы образования адсорбционных и фазовых защитных слоев приведены на рис. 5.6 и 5.7.

Одним из замедлителей является хромат-ион (в котором четыре нона кислорода тэтраэдрнчески расположены вокруг иона хрома), адсорбирующийся на поверхности железа. Ионы кисло­ рода экранируют поверхность железа. Центральный ион хрома, имеющий 6 положительных зарядов, взаимодействует с электро­ нами в металле, способствуя возникновению хемисорбционной связи. При этом между атомами железа и хромат-нонами возни­ кает не только адсорбционная связь, но и химическое взаимо­ действие, т. е. хемисорбционная связь. Предполагается также, что хемисорбционное взаимодействие в данном случае сопровож­ дается образованием поверхностного соединения (см. рис. 5.6,6).

По схеме пленочного торможения анодной реакции (см. рис. 5.7) хромат-ион реагирует с ионами железа, образовавши­ мися в порах защитной окисной пленки (см. рис. 5.7,а), и обра­ зует сними химическое соединение (см. рис. 5.7,6), которое закрывает поры (см. рис. 5.7, в) и препятствует коррозии же­ леза. Обычно для существенного снижения скорости коррозии железа или сталей при температуре до 80° концентрация замед­ лителя должна составлять 1—5 г)л. В качестве замедлителей коррозии сталей кроме хроматов и нитритов применяются сили­ каты, жидкое стекло, молибдаты, алюминаты. При недостаточ­ ной концентрации замедлителя часть поверхности металла не пассивируется и остается в активном состоянии. При этом воз­ никает опасность язвенной коррозии. Часто такое явление на­ блюдается в щелях, куда доступ замедлителя затруднен из-за диффузионных ограничений. Присутствие в среде активаторов,

.например хлоридов, увеличивает опасность язвенной коррозии в

140 Гл. 5. К оррозия в водны х средах

Естественно, что емкость, где применяются летучие ингибиторы, должна быть герметизирована.

Летучие ингибиторы находят широкое применение в предмон­ тажной консервации изделий из углеродистых сталей при хра­ нении их в упаковке. Для этих же целей поверхность изделий обрабатывают водными растворами нитрита с соответствующи­ ми загустителями. После обработки на поверхности металла соз­ дается слой нитрита, предохраняющий изделия от коррозии.

При травлении металлов в целях удаления с их поверхности продуктов коррозии и окалины в кислоты для уменьшения кор­ розии стали вводят высокомолекулярные органические соедине­ ния, содержащие серу и азот. Такие соединения называют инги­ биторами коррозии. Примером ингибитора может служить присадка 4M, широко применяющаяся при травлении металлов.

В некоторых случаях присутствие в среде веществ, не яв­ ляющихся окислителями, может сказаться на коррозионной стой­ кости металлов. Так, есть вещества, которые способны образо­ вывать с металлами растворимые комплексные соединения.

Естественно, при этом образование защитных слоев исключа­ ется, и металл, образующий комплексные соединения, растворя­ ется в активном состоянии. Однако при определенных условиях, например при увеличении температуры, комплексные соединения разлагаются и атомы металла образуют окислы. Последние, от­ лагаясь на поверхности металла, образуют защитную пассиви­ рующую пленку, снижающую коррозию металла.

Присутствие в среде солей, не являющихся ни активаторами, ни пассиваторами, также может влиять па стойкость металличе­ ских материалов. Такие соли повышают электропроводность среды. Если в контакте с такой средой находятся два или не­ сколько металлов, отличающихся по своим электрохимическим характеристикам, эффективность работы гальванической пары вследствие уменьшения электрического сопротивления среды воз­ растает, а соответственно увеличивается и скорость коррозии металла, работающего в паре анодом. При этом будет наблю­ даться так называемая контактная коррозия.

Примером контактной коррозионной пары может быть пара сплав алюминия — нержавеющая сталь. Стационарный потен­ циал сплавов алюминия при комнатной температуре в средах типа озерной воды находится в пассивной области вблизи потен­ циала выхода из пассивного состояния. В тех же условиях стационарный потенциал нержавеющей стали более положите­ лен, чем стационарный потенциал алюминия на 0,5 в. В зависи­ мости от соотношения поверхностей сплава алюминия и нержа­ веющей стали, электропроводности среды, содержания в ней деполяризатора потенциал алюминия вследствие анодной поля­ ризации сместится в положительную сторону и алюминий выйдет

из пассивного состояния. Скорость коррозии его при этом воз­ растет. Ослабить этот эффект можно анодированием алюминия, т. е. созданием на его поверхности окисной пленки, являющейся хорошим изолятором, или разделением стальных и алюминие­ вых деталей сменным алюминиевым протектором. Наиболее эф­ фективно контактная коррозия протекает в воде, содержащей кислород и хлориды, и во влажной атмосфере.

В щелях, образующихся при контакте деталей из одного и того же материала, накапливаются продукты коррозии. Про­ дукты коррозии гидролизуются и pH среды в щели изменяется. Коррозия при этом может возрастать. Щелевая коррозия опасна в случае контакта деталей из сплавов алюминия, хромистых нержавеющих сталей.

Контакт с другим металлом может не только усиливать, но и снижать коррозию. При коррозии металла в активном состоя­ нии скорость анодного процесса увеличивается с увеличением потенциала. Естественно, что если каким-либо образом потен­ циал металла уменьшить, т. е. сдвинуть в отрицательную сторо­ ну, скорость анодного процесса и соответственно коррозии умень­ шится. На этом принципе основана электрохимическая или про­ текторная защита. Уменьшение потенциала защищаемой конст­ рукции может быть осуществлено за счет катодной поляризации ее от постороннего источника тока. В качестве анода в этом случае используют графит, высококремнистый чугун, железный лом, титан, а в отдельных случаях платинированный титан или платину (платина при этом не расходуется, так как на аноде идет процесс выделения кислорода). В случае протекторной за­ щиты к конструкции присоединяют электрод (протектор) из металла, имеющего значительно более отрицательный потенциал, чем защищаемый металл. В образовавшейся при этом макро­ паре протектор является анодом, а защищаемая конструкция — катодом. Протекторы изготавливают из сплавов магния и цинка. Совершенно очевидно, что электрохимическая или протекторная защита наиболее эффективна в средах с большой электропровод­ ностью. В атомной энергетике электрохимическую, или иначе называемую катодную, защиту целесообразно применять для снижения коррозии стали в баках водяной защиты. Для защиты от коррозии перлитных сталей необходимо снизить потенциал стали до значений — 0,7-4---- 0,8 в. В каждом конкретном случае необходимо рассчитать параметры источника постоянного тока и

размеры протекторов.

Увеличение скорости перемешивания коррозионной, среды приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя и к росту коррозии, протекающей с диффузионным ограничением.

Увеличение скорости воды практически не сказывается на стойкости нержавеющей стали, но приводит к возрастанию кор-

142 Г л . 5. К оррозия в водны х средах

розни перлитных сталей и сплавов алюминия в 1,5—2 раза. При скорости воды 5—10 м/сек происходит размывание медных и латунных труб. Легирование латуней мышьяком увеличивает их стойкость в движущейся воде.

Скорость анодного процесса в активном и пассивном состоя­ ниях увеличивается с ростом температуры. Скорость катодного процесса водородной деполяризации также растет с температу­ рой. Эффективность кислородной деполяризации ие всегда растет с температурой. Эффективное конвекционное размешива­ ние горячего раствора уменьшает толщину диффузионного слоя, увеличивая предельный диффузионный ток. В противоположном

диффузионный ток и коррозия непрерывно растут с температу­ рой. При 20° кислородная и водородная ветви катодной поля-' ризационной кривой отстоят друг от друга на 0,5—1,0 в. С ро­ стом температуры обе ветви сближаются и при 200° сливаются, т. е. ионизация кислорода и разряд ионов водорода происходят при одинаковом потенциале.

Коррозия всех реакторных материалов в воде и паре растет с температурой. Особенно резко увеличивается коррозия перлит­ ных сталей при температуре выше 400°. В насыщенном паре скорость коррозии такая же, как и в воде при той же темпера­ туре. В перегретом паре коррозия менее интенсивна, чем в воде при той же температуре.

Изменение давления воды и пара не сказывается на стой­ кости перлитных нержавеющих сталей, а скорость коррозии сплавов алюминия растет с увеличением давления пара.

В паровой фазе коррозия идет по электрохимическому меха­ низму. Это обстоятельство подтверждается возникновением галь­ ванических пар в паровой фазе и изменением скорости коррозии катодно и анодно поляризованного металла в паровой фазе. Зависимость скорости процесса от потенциала свидетельствует о том, что имеет место электрохимический процесс. В паре мо­ гут протекать такие виды разрушения, как межкристаллитная коррозия и коррозионное растрескивание. Загрязнение пара кис­ лородом, хлоридами интенсифицирует коррозию.

Если один участок металла нагрет до высокой температуры, а другой участок находится при низкой температуре, между этими участками возникает разность потенциалов и образуется термогальваническая макропара. Анодом является более горя­ чий участок металла. Термогальваническая макропара, как пра­ вило, работает с катодным контролем при диффузионном огра-