Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

ниченпы. В связи с этим при малой площади анода, большой площади катода, интенсивном перемешивании среды термогаль­ ваническая коррозия может представлять серьезную опасность.

При переменном осушении и смачивании металлической по­ верхности коррозионные процессы интенсифицируются. При ис­ парении жидкости в результате охлаждения верхних ее слоев усиливается конвекционное размешивание коррозионной среды, что интенсифицирует катодный процесс и коррозию. При атмос­ ферной коррозии на поверхности металла имеется тонкая плен­ ка влаги, в которой и протекают все процессы. Интенсивность атмосферной коррозии растет с влажностью воздуха и его за­ грязненностью (в основном сернистым и углекислым газами).

Почва является коррозионной средой, агрессивность которой зависит от содержания в ней влаги и солей. Поскольку характер и состав почвы по длине трубопровода меняются, могут возник­ нуть коррозионные макропары и отдельные участки трубопро­ вода станут анодами. В подземной коррозии всегда следует считаться с возможностью появления блуждающих токов, кото­ рые приводят к очень быстрому разрушению металлоконструк­ ций. Аналогичная опасность имеется и в акватории судострои­ тельных заводов. Для борьбы с блуждающими токами приме­ няют дренажные устройства, т. е. соединение подземных соору­ жений металлическими проводниками. Морская коррозия часто сопровождается обрастанием. Наиболее распространенный спо­ соб борьбы с этими видами коррозии — нанесение на металло­ конструкции лакокрасочных или полимерных защитных покры­ тий. Для подавления коррозии в почве и в море применяется катодная и электрохимическая защита.

Внутренние факторы. К внутренним факторам, влияющим на коррозию реакторных материалов, относятся структура и состав сплавов, состояние поверхности, наличие механических напря­ жений.

В громадном большинстве практически важных случаев сплавы с гомогенной структурой, например твердые растворы, более коррозионностойки, чем сплавы гетерогенные. Структур­ ные составляющие гетерогенных сплавов имеют различные электрохимические свойства. Последнее обстоятельство приводит к образованию локальных электрохимических пар элементов. Локальные аноды в таких парах интенсивно разрушаются, что может привести к местной коррозии.

Гетерофазность сплава обусловливается наличием в нем не­ скольких фаз. Это может быть, например, твердый раствор с включением в него интерметаллидов, карбидов. Твердый рас­ твор, являющийся основой сплава, называют матрицей.

Гетерогенность может быть вызвана термической обработкой, например, старением. Другим видом термической обработки —

Г л . 5. Коррозия в водны х средах

закалкой — можно растворить нитерметаллнды млн иные струк­ турные составляющие в матрице и гомогенизировать сплав. Причиной гетерогенности' сплава может быть ликвация — ло­ кальное изменение состава сплава. В этом случае также могут возникнуть локальные электрохимические элементы. Такая си­ туация складывается на границе зёрен. Кристаллизация идет от центра зёрен, при этом примеси мигрируют вместе с фронтом кристаллизации. При столкновении фронта кристаллизации двух зерен граница зерен обогащается примесями. Кроме того, строго говоря, энергетическое состояние ион-атома металла на границе и в теле зерна различно. Это также приводит к различию элект­ рохимических свойств границы и тела зерна. На границе зерен защитные свойства окисных пленок могут быть ниже вследст­ вие скопления на этих участках дислокаций.

Локализация процесса разрушения металла по границам зерен — межкристаллитная коррозия — может происходить при выпадении по границам новой фазы. Так, в дюралюминии — сплаве алюминия с медью — при определенной термической об­ работке по границам зерен, где облегчено образование новой фазы, выпадает ннтерметаллид СиАЬ. Скорость коррозии интерметаллида значительно больше скорости растворения матрицы — твердого раствора меди в алюминии. Это обстоятельство и обус­ ловливает концентрацию коррозии по границам зерен. Суще­ ственный вклад в исследование межкристаллитной коррозии алюминиевых сплавов внесли советские ученые Г. В. Акимов, А. Н. Голубев и др.

Состояние поверхности металла также влияет на его стой­ кость. Полировка уменьшает истинную величину поверхности и тем самым снижает коррозионные потери, отнесенные к единице видимой поверхности. Этот эффект проявляется в первые часы взаимодействия металла со средой. После образования на по­ верхности металла пленки продуктов коррозии влияние предва­ рительной обработки поверхности перестает сказываться. Сле­ дует отметить, что поверхность металла, покрытая пленкой продуктов коррозии, не является однородной. В местах наруше­ ния пленки металл работает анодом и разрушается. Толстые участки пленки изолируют металл от среды, на этих участках электрохимические процессы не протекают. Тонкие участки плен­ ки не являются электрохимически инертными. Электроны могут мигрировать сквозь тонкую пленку, например', за счет туннель­ ного эффекта и принимать участие в катодном процессе. При такой ситуации возникает локальный элемент пленка — пора и развивается язвенная коррозия.

Гетерогенность поверхности металла может быть вызвана неравномерным полем механических напряжений, локальной деформацией. Пластическая деформация происходит прежде все­

го в зерңах, которые ориентированы таким образом, что прило­ женное напряжение достаточно для сдвига по плоскостям скольжения. Кроме того, атомы, находящиеся в дислокациях, обладают повышенной энергией и в связи с этим скорость их перехода в раствор велика.

Коррозионная стойкость чистого металла с гомогенной струк­ турой зависит от физико-химических свойств металла.

Для того чтобы металл работал анодом, потенциал катодной реакции должен быть более положителен, чем потенциал анод­ ной реакции растворения металла. Для большинства технически важных металлов такое соотношение имеет место и эти металлы термодинамически неустойчивы. Благородные металлы термо­ динамически устойчивы. Так, потенциалы реакции растворения золота для среды с рН = 0

Нормальный потенциал катодной реакции ионизации кислорода в этих условиях равен 1,23 в. Реакция растворения золота тер­ модинамически невозможна.

Ряд общих соображений о стойкости того или иного металла можно сформулировать на основании его положения* в таблице Менделеева. Наиболее коррозионно нестойкие металлы — щелоч­ ные и щелочноземельные — находятся в подгруппах ІА и ПА (табл. 5.2). Наиболее коррозионностойкие металлы находятся в группе ІВ (золото) и в группе переходных металлов пятого периода (осмий, иридий, платина). Положение металла в перио­ дической системе не определяет однозначно его коррозионное поведение во всех мыслимых средах. В ряде случаев именно свойства среды существенно влияют на стойкость металла. Маг­ ний— химически активный металл — в средах, содержащих энер­ гичный активатор — фторид-ион, казалось бы, должен корроди­ ровать с большой скоростью. Между тем образующаяся на магнии в растворах, содержащих фторид-ион, пленка трудно­ растворимого соединения фтористого магния защищает металл от коррозии.

Повышение стойкости металлов путем легирования может существенно влиять на стойкость сплавов. Обычно легирование более стойким металлом увеличивает стойкость сплава. Стой­ кость гомогенного твердого раствора при увеличении концентра­ ции легирующего элемента возрастает не монотонно, а скачко­ образно. Так, стойкость меди в азотной кислоте практически не изменяется при легировании ее золотом в количестве до 50 ат. %. Однако даже незначительное увеличение содержания золота в сплаве сверх 50 ат. % уменьшает скорость растворения сплава

Весьма интересным методом повышения стойкости сплавов является легирование их элементами с низким перенапряжением водорода. При этом скоростькатодного процесса и соответст­ венно стационарный потенциал увеличиваются до значений, от­ вечающих пассивной области. Скорость коррозии в этом случае при переходе из активной области в пассивную уменьшается.

Коррозионное растрескивание характеризуется крайне быст­ рым (до 1—3 мм/ч) развитием локальных коррозионных пора­ жений в металле (коррозионных трещин). Этот вид разрушения реализуется при совместном воздействии на металл механиче­ ских напряжений (в том числе и остаточных) и агрессивной среды, содержащей окислители (кислород) и активаторы (хло­ риды).

Развитие трещин; приводящее к разрушению металла под действием механических нагрузок, может происходить и в от­ сутствие коррозионной среды. Рассмотрим механизм образова­ ния трещины. Под влиянием приложенной нагрузки дислокации генерируются и движутся в плоскости скольжения. Препятст­ вие, непреодолимое для дислокаций, может вызвать скопление их. Слияние ведущих дислокаций приводит к появлению трещи­ ны. Трещина может зародиться в результате взаимодействия двух пересекающихся плоских скоплений дислокаций, каждое из которых служит препятствием для другого.

Разрушение металла произойдет при таком напряжении а, которое может вызвать рост трещины и распространение ее че­ рез металл. Это напряжение можно вычислить следующим об­ разом. В отсутствие приложенного напряжения энергия трещины равна поверхностной энергии двух ее поверхностей. Если у — поверхностная энергия на единицу площади, С — диаметр тре­ щины, то общая энергия круглой трещины равна пуС2/2.

Под действием приложенного растягивающего напряжения трещина превращается в полость. Присутствие этой полости уменьшает упругую энергию, накопленную металлом, по срав­ нению с тем случаем, когда полость отсутствует. Уменьшение упругой энергии можно вычислить из работы, которая должна быть совершена силами, приложенными к поверхности трещины, чтобы закрыть эту полость. Когда полость будет закрыта, силы на поверхности трещины будут равны приложенному напряже­

равен С/2, естественно предположить, что дополнительная де­ формация сохраняется на расстоянии порядка С/2 от трещины. При большом удалении от трещины дополнительная деформация быстро уменьшается с увеличением расстояния. Толщина дефор­