Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Из уравнений (3.63) и (3.64) следует, что по констан­ там kfp и klh можно легко рассчитать значение fes, если известен стандартный потенциал Е°.

Если обозначить символами и &ьь гетерогенные кон­ станты скорости электродного процесса при заданном

констант скорости электродного процесса от потенциала электрода.

За последние годы развиваются представления о ме­ ханизме и кинетике перехода электронов между электро­ дом и реагирующим ионом или молекулой. Эти работы касаются относительно простых электродных реакций, в которых не разрываются старые связи и не образуются новые; процесс переноса электрона приводит, однако, к изменению длины связей в молекулах или реагирую­ щих сольватированных ионах.

Эта концепция развивается Маркусом с 1956 г. [281.

В дальнейшем она была усовершенствована в работах

[29—ч34].

Наряду с теоретическим описанием константы ско­ рости электродного процесса, интересным результатом работ Маркуса является утверждение линейной зависи­ мости между коэффициентом переноса а и классическим потенциалом. Такая зависимость была подтверждена экспериментально [35]. Из нее следует важный вывод, что широко применяемое в электрохимической кинетике уравнение Тафеля является только приближенным вы­ ражением более сложной зависимости логарифма силы тока от потенциала.

Над теоретическими представлениями электродной ки­ нетики работает также коллектив исследователей, опубли­ ковавший ряд работ [36—43], посвященных теории ки­

нетики гомогенных реакций, электродных реакций на металлических и полупроводниковых электродах.

Эти исследования рассмотрены в обзорных статьях

[44, 45].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. de Donder Th., L'affinite, Ed. P. van Rysselberghe, Paris, 1936.

2.de Donder Th., van Rysselberghe P., Affinity, Stanford University Press, Stanford, 1936.

3.Prigogine /., Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Wiley, Interscience, New York — London, 2nd ed., 1962.

6.Левая В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Физматгиз,

М., 1959.

7.Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов,

изд-во «Мир», М., 1967, гл. 7.

8.Eyring Н., Glasstone S., Laidler Д. J., J. Chem. Phys., 7, 1053 (1939).

9.Erdey-Gruz T ., Volmer M ., Z. phys. Chem., 150A, 203 (1930).

10.Butler J. A. V., Trans. Faraday Soc., 19, 729, 734 (1924).

11.Audubert R-, J. chim. phys., 21, 351 (1924).

12.van Rysselberghe P., Electrochim. Acta, 8, 583, 709 (1963).

13.Butler J. A ., Proc. Roy. Soc., 157A, 423 (1936).

14.Dolin P. /., Erszler В. B., Acta Physicochim. U. R. S. S., 13, 747 (1940); ЖФХ, 14, 886 (1940).

15.Tafel J., Z. phys. Chem., 50, 641 (1905).

16.Randles J. E. B., Somerton Д. W-, Trans. Faraday Soc., 48, 951 (1952).

17.Bauer H. H., Smith D. L., Elving P. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 2094 (1960).

18.Galus Z., Adams R. N., J. Phys. Chem., 67, 866 (1963).

19.Randles J. E. B., Somerton К ■ M-, Trans. Faraday Soc., 48, 937 (1952).

20.Delahay P., Progress in Polarography, Interscience, New York, 1962, v. 1, p. 72.

21.Anson F. C., Anal. Chem., 33, 939 (1961).

24.Randles J. E. B., Trans. Symp. Electrode Processes, Philadelphia, 1959, J. Wiley, New York, 1961, p. 209.

25.Joshi Д. M ., Mehl IF., Parsons R., Trans. Symp. Electrode Pro­ cesses, Philadelphia, 1959, J. Wiley, New York, 1961, p. 249.

26.Randles J. E. B., Progress in Polarography, Interscience, New York, 1962, v. 1, p. 123.

27.Randles J. E. B., Disc. Faraday Soc., 1, 11 (1947).

28.Marcus R. A., J. Chem. Phys., 24, 966, 979 (1956).

29.Marcus R. A., Can.J. Chem.,37, 155 (1959).

30.Marcus R. A., J. Chem. Phys., 26, 867, 872 (1957).

31.Marcus R. A., Disc. Faraday Soc., 29, 21 (1960).

32.Marcus R. A., J. Phys. Chem., 67, 853, 2889 (1963).

33.Marcus R. A., J. Chem. Phys., 38, 1335; 39, 1734 (1963); 43,679 (1965).

34.Marcus R. A., Electrochim. Acta, 13, 995 (1968).

35.Parsons R., Passeron E., J. Electroanal. Chem., 12, 524 (1966).

36.Левин В. Г., Догонадзе Р. Р., ДАН СССР, 124, 123 (1959); 133,

158(1960).

37.Lewicz W. G., Dogonadze R. R., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 26, 193 (1961).

38.Догонадзе P. P., Электрохимия, 1, 1434 (1965).

39.Догонадзе P. P., Чизмаджев Ю. А., ДАН СССР, 144, 1077; 145,

849(1962).

40.Догонадзе P. P., Кузнецов A. M-, Чизмаджев Ю- А., ЖФХ, 38,

42.Lewicz W. G., Adv. Electrochem. Electrochem. Eng. ,4, 249 (1966).

43.Догонадзе P. P., Кузнецов A. M ., Электрохимия, 3, 380 (1967).

44.Левин В. Г., в сб. «Итоги науки. Электрохимия 1967», ВИНИТИ,

М., 1969.

45.Догонадзе Р. Р., Кузнецов А. М ., В сб. «Итоги науки. Электро­ химия 1967», ВИНИТИ, М., 1969.

46.van Rysselberghe Р., J. Phys. Chem., 57, 275 (1953).

47.Tanaka N-, Tamamushi R., Electrochim. Acta, 9, 963 (1964).

4

ДИФФУЗИЯ ВЕЩЕСТВА К ЭЛЕКТРОДУ

Для того чтобы подробно рассмотреть электродные процессы, необходимо детально описать распределение концентрации деполяризатора в зависимости от расстоя­ ния до электрода и продолжительности электролиза. На это распределение влияют факторы, которые управ­ ляют переносом деполяризатора к электроду.

Пренебрегая поверхностными эффектами, можно при­ нять, что перед началом электролиза исследуемая система находится в состоянии равновесия. Химический потен­ циал компонента s одинаков во всей системе. Во время электролиза, когда активность деполяризатора as на поверхности электрода уменьшается по сравнению с ак­ тивностью в объеме раствора, меняется и значение элек­ трохимического потенциала ps, который описывается урав­ нением

где^р? — стандартный химический потенциал; ± z sF — заряд одного моля деполяризатора s (заряд положителен, если деполяризатор является катионом, и отрицателен в обратном случае])'; ср — внутренний потенциал рассмат­ риваемой части системы.

Система стремится возвратиться в состояние равно­ весия, если в результате электролиза в ней образовалась разница концентраций, а следовательно, и разница хими­ ческих потенциалов. Поскольку равновесие достигается лишь после уравнивания химических потенциалов в обеих частях системы, то происходит перенос деполяри­ затора s из части системы с большей его концентрацией в ту часть, где концентрация меньше, т. е. по направле­ нию к электроду.

Скорость этого переноса пропорциональна градиенту химического потенциала [1—3] вдоль оси х (мы предпо­

лагаем, что только в этом направлении возникает раз­ ность химических потенциалов):

Дифференцируя уравнение (4.1) по х и соединяя полу­ ченное выражение с уравнением (4.2), получаем

где VSja. — скорость перемещения деполяризатора s в на­

правлении уменьшения его химического потенциала, а Ks — скорость перемещения компонента s под воздейст­ вием одной единицы силы на один моль, другими словами, подвижность деполяризатора s.

После умножения сторон уравнения (4.3) на концент­ рацию компонента s (Cs) получаем

щих через 1 см2 плоскости за 1 с, называемое потоком деполяризатора s.

Знак минус в приведенных выражениях означает, что диффузия протекает в направлении, обратном направ­ лению увеличения концентрации.

Если к электроду движутся нейтральные молекулы, то уравнения (4.3) и (4.4) приобретают более простую форму. Из них исчезают члены, содержащие электриче­ ский потенциал. Можно рассмотреть два случая движе­ ния ионов: 1) при постоянном электрическом потенциале ф и переменной активности; 2) при постоянной актив­ ности и переменном электрическом потенциале. Первый случай соответствует диффузионному переносу без влия­ ния электрического поля, а второй — миграционному переносу, связанному с влиянием поля на заряженные частицы в растворе.

Предположим, что в растворе присутствуют различ­ ные ионы, в том числе и ионы, реагирующие с электродом.