Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл (16,69Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 364

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

128 Глава 5

где

			п'/2
	Y—		иОк		(5.81)
			Г)1/2
			u Red
Возвращаясь	к уравнению			(5.66), следует указать,
что член at безразмерен		и	пропорционален потенциалу:
	nFW		nF (Et — Е)		(5,82)
	RT	~		RT

Поскольку конечной целью всех этих выводов являет
ся нахождение	зависимостей			ток — потенциал, а не

ток — время, то полезно выполнять все расчеты по отно

шению к	at.	переменных
Путем	замены	переменных
		Т =	ПГ	(5-83)
и				(5.84)
		f ( t ) — g(at)		(5.84)
мы получаем из		уравнения	(5.80)
	at		CqxУ JtDox
		8 (z) dz	CqxУ JtDox	(5.85)
		У а У at — г	1 + yQe~at	(5.85)
	0	У а У at — г	1 + yQe~at
	0

Это интегральное уравнение может быть представлено в безразмерной форме, что особенно существенно при применении в дальнейшем численных методов. Путем подстановки

g (at) = Сох V nD0xa у (at)

(5.86)

получаем окончательную форму интегрального уравне ния:

г (г) dz		(5.87)
f y'at — z	1 + у9е'-at

Решение уравнения (5.87) дает зависимость величины l(at) от at при данном значении уб. В соответствии с урав

Процессы, контролируемые скоростью массопереноса

129

нениями (5.61) и (5.64) значения at связаны с потенциа

лом следующим	образом:
с с о	tlT ,	RT . Q	RT ,	Q 0 .
	-^ l n	Y + ^ r l n y O—		(5.88)
или
(£ — £ 1/2) я =		-^ -1 п у в + -^ г -а /.		(5.89)

Значения х(я^), которые могут, таким образом, рассмат

риваться	как значения	/[(Е — Е\/2)п],	определяют зави
симость тока от потенциала.			получаем
Из уравнений (5.79),		(5.84) и (5.86)
	t^/iFTlCox V ftD0xa х(н/)-			(5.90)
Эти выкладки мы изложили на основе работы Николь-
сона и	Шейна [28];	опубликованные	выводы	других

исследователей по меньшей мере в отдельных этапах аналогичны.

Уравнение (5.87) решалось несколькими способами. Шевчик [29], который решил эту проблему одновременно с Рендлсом [30] еще в 1948 г., выразил правую часть уравнения (5.87) экспоненциальным рядом. Следует, од нако, добавить, что константа в выведенном им в конеч ном счете уравнении зависимости тока пика от кон центрации имела слишком низкое значение из-за ошибоч

ной	оценки значения функции /	(а?) при потенциале
пика	тока.
Рейнмут [31] выразил функцию /(at) следующим об
разом:
	z A a t ) = - ~ Z ( - i y +1 V / exp	j ~ ( E - E m) (5.91)
	/=i

Мацуда и Аябе [32], а также Гохштейн [33] получили аналитическое решение уравнения (5.87) в форме

X (at)=

л S а/ (1 + уд)

(5 .92)

9 3. Галюс

130

Глава 5

Де-Врис и ван Дален [34] выразили функцию y(at) уравнением

СО

•у (at) = — 2 ( — 1)" exp [— п (at]/2— at)] Y n erf У n at.

(5.93)

Никольсон и Шейн [28] применили для решения уравнения (5.87) численные методы. В результате их расчетов получена зависимость функции x(at) от потен-

0 ,4 4 6 3

0,4

J__I—I—1—I— LLJ	I	1 I__1 I 1_>.
100 6 0 2 0 0 -2 0	- 6 0	-1 0 0 -1 4 0
~ 28,50

(E-Ei/z)n, мВ

Рис. 5.4. Зависимость функции тока y r n y (a t)~от потенциала для обратимого электродного процесса в условиях линейной диффузии.

циала (рис. 5.4). Эта функция определяет форму хроновольтамперометрических кривых в случае обратимого электродного процесса.

Характеристической величиной в хроновольтамперометрическом методе является ток пика. Уравнение тока пика можно легко получить на основе зависимости (5.90) и графика функции x(at). По графику находят максималь ное значение функции и вводят его в уравнение (5.90). Уравнение тока пика ip имеет следующую форму:

(5.94)

Процессы, контролируемые скоростью массопереноса

131

Для температуры 25 °С это уравнение сводится к зависи мости

ip= 2,69 •105нЗ/2 V‘/2 СОх0 , (5.95)

где ток пика ipвыражен в амперах, площадь Л электрода— в см2, концентрация деполяризатора в объеме раствора Сох — в моль/л, коэффициент диффузии деполяризатора D0x — в см2/с, а скорость развертки V — в В/с; п — число электронов, обмениваемых в элементарном про цессе. Два последних уравнения доказывают, что ток пика пропорционален концентрации деполяризатора. Это делает метод полезным при решении задач анализа.

Уравнение (5.94) впервые вывели независимо Рендле 130] и Шевчик [29]. Рендле применил графический метод, а Шевчик — преобразование Лапласа. Общую справед ливость этого уравнения доказал экспериментально Рендле.

Мы уже упоминали, что Шевчик получил слишком низкое значение числового коэффициента в уравнении (5.94). Делахей [35] экспериментально подтвердил пра вильность определения этой константы Рендлсом. Такой же числовой коэффициент получен и во всех ранее упомя нутых работах других авторов.

Мюллер и Адамс [36] применили электрод из карбида бора для экспериментального определения константы уравнения Рендлса — Шевчика. Они проводили в одном и том же растворе хроновольтамперометрические и хроноамперометрические измерения. Для интерпретации ре зультатов они применили уравнение, полученное из уравнения Рендлса — Шевчика и уравнения Коттреля:

(5.96)

Кigil/2 я ,/2 У,/2 « 1/2 ’

где константа К должна быть по теории равной

0,446 F W R 'bT1/*.

Эти исследования показали, что в качестве константы в уравнении (5.95) целесообразно принять величину

2,69-105.

5.1.3.1 Xроновольтамперометрический электродный процесс, в котором образуется нерастворимый продукт.

Примером процессов такого типа является обратимое

132

Глава 5

восстановление ионов некоторых металлов на твердых электродах. Можно решить проблему хроновольтамперометрического процесса, в котором образуется нераство римый продукт, если принять, что активность этого про дукта равна единице. Берзине и Делахей [37] решили за дачу именно на основе такого предположения. Эти авторы решили уравнение (5.3) с условиями (5.4) и (5.5), а также с другим краевым условием, определенным на основе уравнения Нернста:

г'>0, х=0,

г nF		1
СОх(0, t) = exp	-g r (Et— E°) — In / 0xj exp (— at), (5.97)
где Et — начальный	потенциал;	/0х — коэффициент ак

тивности формы	Ох.
Путем преобразования Лапласа приходим к выра
жению
(_n l ~ ) x_0=: ~	C° x/ ( т о У /2 exp	erf f*	(5-98)
где / = ]/ — 1 .
Поскольку [38]	(a/)1/2
	(a/)1/2		(5.99)
			(5.99)
	о
то i можно исключить из уравнения (5.98).			(5.66)
Вводя в полученное уравнение а		из уравнения	(5.66)