Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 359

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

118

 

Глава

5

 

 

 

 

Функция, обозначенная символом erfc, определяется

зависимостью

erfcy = l — erf у,

 

 

 

(5.35)

 

 

 

 

 

где

erf у обозначает

интеграл функции ошибок.

В

мате­

 

 

 

матической

форме:

 

 

 

 

erf у:

2

Г

 

 

 

 

 

f exp (- -z2) dz.

 

 

 

г‘/2

 

 

 

 

 

 

 

(5.36)

 

 

 

Зависимость

функции

 

 

 

erf у от параметра у

пред­

 

 

 

ставлена на рис. 5.2.

 

 

 

Когда аргумент

функ­

 

 

 

ции равен нулю, значение

Рис.

5.2. Зависимость

функции

функции также равно ну­

 

erf у от параметра у.

лю. Если аргумент больше

 

 

 

двух, то функция практи­

 

 

 

чески

равна

единице.

Вернемся к функциям С0х(х, t) и CRed(x, t), которые даются уравнениями (5.33) и (5.34). Из них можно полу­ чить зависимости, описывающие концентрации форм Ох

и Red на поверхности электрода:

 

 

 

 

 

в {

ДОХ

^

 

 

 

Do* У

 

 

с 0х (0 ,9 = с аОх ‘

'

©Red >

 

(5.37)

 

 

Дох

\'/2

 

+ 0( °Red

 

 

 

(

Дох

У\,/2

 

f^Red (0> 0 — Сох

'

°Red

I

 

(5.38)

1 in f

D° x

V/2

 

 

 

1 + 0 l

Д ^ г )

 

Из уравнения (5.37) следует, что концентрация на

поверхности электрода будет

равна

 

нулю при 0 = 0,

т. е. когда потенциал электрода будет значительно более

отрицателен, чем нормальный потенциал

системы

Ox/Red.

 

На основе уравнения (5.37) можно вывести выраже­

ние для силы тока. Дифференцируя С0х(х,

/), данное

Процессы, контролируемые скоростью массопереноса

119

этим уравнением, по х н принимая х = 0, приходим к выражению для потока вещества Ох на поверхности электрода. Такое дифференцирование можно провести, зная, что производная функции ошибок описывается выражением

 

d erf [у (и)]

Ч г Г « P l - l T W l l -

(5.39)

 

 

du

 

 

 

(

дСрх \

 

 

%

(5.40)

V

дх

)х^о~

(яООх0

1/2

ч ^ - г т

 

 

 

/ оСох \

 

 

 

 

из уравнения (5.40) в урав­

Подставляя

■)

нение (5.19),

получаем выражение для тока

 

 

i = -

nFAD)J£ C°OK

(5.41)

 

 

Ч ^ П

 

 

я1/2

 

 

 

 

 

 

 

Уравнение (5.41) сводится к уравнению (5.23), когда О равно нулю, что в соответствии с уравнением (5.30) про­ исходит тогда, когда концентрация формы Ох на поверх­ ности электрода равна нулю.

Для получения выражения, описывающего предель­ ный ток, нет необходимости выводить уравнение (5.41), так как предельный ток получается тогда, когда кон­ центрация деполяризатора на поверхности электрода равна нулю. Поэтому можно вывести уравнение Ильковича при простом краевом условии С0х(0, t) — 0.

5.1.2. Хронопотенциометрия

Если мы хотим получить для хронопотенциометрического метода уравнение, эквивалентное уравнению (5.23) для хроноамперометрии, то нам также необходимо ре­ шить уравнение (5.3). Условия (5.4) и (5.5) остаются дейст­ вительными и в этом случае. Отлично, однако, краевое условие, которое описывает способ изменения концентра­ ции деполяризатора на поверхности электрода. Класси­ ческая хронопотенциометрия является методом электро­ лиза при постоянной силе тока в цепи. Поэтому и поток

120 Глава 5

восстановленного вещества на поверхности электрода

постоянен и определяется

выражением

 

п

/ дС0х (х, t) \ _

i

(5.42)

° Л

дх

)х-о

riFA-

 

Это уравнение является обязательным краевым усло­ вием для однозначного решения уравнения (5.3) при усло­ виях хронопотенциометрии.

Как и в случае хроноамперометрии, применим преоб­ разование Лапласа. Используя начальное условие, ана­

логично получаем

 

 

 

 

Дох d*C°dXJ X,S)

s C 0x (X, s) +

C°ox= 0.

(5.43)

Преобразование краевых условий приводит к выра­

жениям

 

 

 

 

оо,

С0х (х , s)

 

О *

(5.44)

 

 

х = 0

dC°x ^х’ ^

^

’

(5.45)

~ ’

dx

s

 

где

 

 

 

 

 

nFADox

'

 

(5.46)

 

 

 

Общее решение уравнения (5.43) можно выразить уравнением (5.14), а с учетом краевого условия (5.44) — уравнением (5.15).

Константу Сг в уравнении (5.15) определяют на основе

краевого условия

(5.45).

 

 

Дифференцируя

С0х(х, s), описанное формулой (5.15),

по х, получаем

 

 

 

dCox (х, $)

«1/2

\

 

Схexp

(5.47)

dx

Обратное преобразование этого уравнения не пред­ ставляет больших трудностей, так как входящие в него выражения приводятся в развернутых таблицах изобра­ жений [7, 8].

Процессы, контролируемые скоростью массопереноса

121

Путем обратного преобразования получаем

 

Со, (х, !) = 0 , - 2 * ( - f e i ),;! е х р (-г£ г ') +

 

+ l * e rk /2DJ , , / i j .

(5.48)

Это уравнение было выведено многими исследовате­ лями [9— 12]. Оно описывает зависимость концентрации восстановленного вещества от времени с момента начала электролиза и расстояния до электрода.

В наших выводах мы стараемся найти зависимость тока от продолжительности опыта. Поэтому мы исследуем явление на поверхности электрода при х = 0. В случае электролиза в условиях хронопотенциометрии зависи­ мость концентрации на поверхности электрода от вре­ мени описывается уравнением

COx(0,/) = C8x- 2 ^ ^ j ‘/2 .

(5.49)

К нему можно прийти путем упрощения уравнения (5.48). Подобно тому как измерение предельного тока харак­ теризует полярографический метод, а измерение тока пика — хроновольтамперометрический метод, в хроно­ потенциометр ических исследованиях мы стремимся опре­ делить переходное время, т. е. время электролиза (обо­ значаемое символом т), по истечении которого концентра­ ция деполяризатора на поверхности электрода умень­ шается до нуля. Это определение можно записать сле­

дующим уравнением:

Ссх (0 ,т )= 0 ,

(5.50)

где т — переходное время.

Выражение, определяющее переходное время, можно получить, приравнивая к нулю правую часть уравнения

(5.49):

 

 

Сох — 2^ (~ у ^ ~ )1/2 — 0.

(5.51)

Уравнение (5.51) обычно представляют в форме

 

т1/2_

я ,/2 nFD'^l Cq А

(5.52)

их их

 

2i

 

Смотрите также файлы