Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 360
Скачиваний: 4
122 Глава 5
Как и в случае хроноамперометрии, Сох обозначает кон центрацию деполяризатора в объеме раствора, D — коэф
фициент диффузии |
деполяризатора, |
А — площадь |
элек |
|||||||
трода, |
i —•силу тока, F — постоянную |
Фарадея |
и п — |
|||||||
число |
электронов, |
обмениваемых в элементарном |
элект |
|||||||
родном |
процессе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эту формулу часто связывают с именем Санда, так |
||||||||||
как именно Санд [10] впервые ее вывел. |
|
|
|
|||||||
Из |
уравнения |
(5.52) |
следует, |
что произведение |
ix1^ |
|||||
не зависит от плотности |
тока в |
случае |
постоянной пло |
|||||||
и |
|
|
щади |
электрода и |
постоян |
|||||
|
|
ной концентрации |
деполяри |
|||||||
------------------- -------3 |
затора СохГрафически это |
|||||||||
можно представить, как пока |
||||||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
зано на |
рис. |
5.3. |
При пере |
||||
|
|
J |
ходе |
от |
прямой 1 на |
этом |
||||
|
|
графике |
к |
прямым 2 |
и 3 |
|||||
|
|
|
увеличивается концентрация деполяризатор а в объеме раствора или площадь электрода. Обычно принимают, что такое постоянство произведения ix1^ можно наблюдать толь ко тогда, когда продолжи тельность электролиза не пре вышает нескольких десятков
секунд, да и то лишь при условии, что электродный про цесс протекает в условиях линейной диффузии. При боль шей продолжительности электролиза произведение ix1^ уве личивается из-за конвекции, вызванной градиентами плотности, которые возникают в результате электродной реакции. Исследованию этих проблем посвящены работы Барда [13, 14].
Определение переходного времени несложно, если процесс обратим, а хронопотенциометрическая кривая не деформирована емкостными эффектами и эффектами изменения состояния поверхности электрода во время процесса. В остальных случаях определение переходного времени может быть затруднено.
В литературе предлагались и обсуждались разные способы определения т [15—20].
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса______ 1 23
В анализе хронопотенциометрия не получила столь широкого применения, как полярография или хроно вольтамперометрия. Причина этого кроется в нелиней ной зависимости между концентрацией деполяризатора и переходным временем. Поэтому делались попытки мо дифицировать метод с целью упрощения этой зависимости. Сенда [21], а затем Камбара и Тахи [22] заметили, что переходное время пропорционально концентрации депо ляризатора, если ток линейно увеличивается с tl/i. Такой вид хронопотенциометрии широко разработал Гурвиц
[23—25].
Если применяют ток, плотность которого
i0= S V T , |
(5.53) |
где S — так называемый коэффициент амплитуды, то аналогично предыдущим выкладкам можно получить уравнение, описывающее изменения концентрации формы Ох для этой разновидности хронопотенциометрии:
С0х ') — Сох — 2nFD0x nD° x \1 + 2Dox ) Х
х e r f Тc у ш ~ х у Т е х р ( - и г ) } |
- |
Концентрация на поверхности электрода дается про |
|
стой зависимостью |
|
COx(0,i) = C b , - ^ r Y ~ |
(5-55> |
Подставляя в уравнение (5.55) СОх(0, t) = 0, |
полу- |
чаем выражение для переходного времени |
|
OnfnVa г® |
|
*n ru Ox с Ох |
(5.56) |
Т = ----------- JZ----------- |
n l,iS
Камбара и Тахи [22] вывели общее интегральное уравнение для любой зависимости импульса тока от времени. Широко и подробно эти проблемы рассмотрели Маррей и Рейли [26, 27]. Эти авторы развили теорию хронопотенциометрии с импульсами тока, меняющимися в соответствии с зависимостью t0 = Str, где г — про извольная величина. При г > — 1 имеет место следую-
124 Глава 5
щая зависимость между концентрацией и переходным временем:
-И/2 |
я ^ С |
® х Г (г + 3/2) |
(5.57) |
|
ST (г + 1) |
||
|
|
|
где Г обозначает гамма-функцию. Отношение гаммафункций в уравнении (5.57) легко рассчитать, пользуясь таблицами этой функции.
Маррей и Рейли рассмотрели также хронопотенциометрию с током, меняющимся по закону i„ = Se(, а так же хронопотенциометрию с периодическими импульсами тока.
5.1.3. Хроновольтамперометрия
Как и в двух предыдущих методах, в случае хроно' вольтамперометрии для решения уравнения (5.3) с усло виями (5.4) и (5.5) необходимо сформулировать краевое условие, описывающее изменения концентрации восста новленной формы на поверхности электрода. В случае обратимого процесса таким условием является уравне ние Нернста, но для необратимого процесса краевое условие необходимо определить другим образом. Это различие краевых условий обусловливает различие ко нечных зависимостей в хроновольтамперометрии.
При введении уравнения Нернста в качестве крае вого условия необходимо рассмотреть зависимость кон центрации от времени и расстояния до электрода не только для окисленной, но и для восстановленной формы. Поэтому в наших рассуждениях мы должны исходить не только из уравнения (5.3), но написать аналогичное
уравнение и для формы |
Red: |
|
|
|
<ЭСаес] (х, t) |
р, |
d2£-Red (хг t) |
’ |
,г |
dt |
^ Red |
дх2 |
(о.оЬ) |
Наряду с начальным условием (5.4) необходимо запи сать и начальное условие для восстановленной формы:
*= 0 , х > 0 , CRed= 0 . |
(5.59) |
Оно отражает тот факт, что перед началом электролиза вещество Red отсутствует в растворе и образуется толь ко в ходе электролитического процесса.
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
125 |
К краевому условию (5.5) нужно добавить второе условие, определяющее концентрацию формы Red на краях диффузионной области:
t > 0, х — *- ос, CRed — У о. |
(5.60) |
Это условие очевидно, если вспомнить, что восстанов ленная форма образуется на электроде. Чем дальше от электрода, тем меньше должна быть концентрация Red. В точках области, находящейся на бесконечном расстоя нии от электрода, эта концентрация практически равна нулю.
Краевые условия, описывающие изменения концент раций веществ Ох и Red на поверхности электрода во время опыта, могут быть сформулированы следующим образом:
/ > 0 , |
х — 0, |
Срх |
= |
ехр |
nF (Е - Е°) |
(5.61) |
|
|
|
CRed |
|
|
RT |
|
|
тл |
дСох |
г~\ |
|
dCRecj |
i (t) |
(5.62) |
|
° х |
дх ~ |
Red |
дх |
~ nFA • |
|||
|
Условие (5.61) представляет собой уравнение Нернста, записанное в форме, несколько отличающейся от обычно применяемой формулы. Условие (5.62) отражает тот факт, что сумма потоков Ох и Red на поверхности электрода равна нулю.
В случае хроновольтамперометрического метода по тенциал в уравнении (5.61) является функцией времени,
что можно выразить зависимостью |
|
E = E i — Vt, |
(5.63) |
где Et — начальный потенциал, с которого начинается поляризация; V — скорость развертки напряжения по ляризации.
С учетом зависимости (5.63) можно записать краевое условие (5.61) в форме
Сох |
|
йа-at |
(564). |
~ }~ |
— |
> |
|
^Red |
|
|
|
126 Глава 5
где |
пР (El — Е°) |
|
|
0=ехр |
(5.65) |
||
RT |
|||
|
|
||
а — nFVRT ' |
(5.66) |
Методом преобразования Лапласа получаем из урав нений (5.3) и (5.58) с начальными условиями (5.4) и (5.59) уравнение (5.11) и следующую зависимость для вещест ва Red:
^ R e d - ^ - - s C Red = |
0. |
(5.67) |
Общее решение уравнения (5.11) |
уже |
приводилось |
[см. уравнение (5.15)]; решение уравнения (5.67) имеет вид
|
^Red (х>s) = ^2 exp ( |
S~Jjpr~\■ |
|
(5‘68) |
|||||||
|
|
|
|
|
\ |
^Red / |
|
|
|||
Применяя преобразование Лапласа к условию (5.62), |
|||||||||||
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( % |
- ) „ „ = |
- D r- ( % |
• |
) „ |
- л <5>' |
<5'69> |
||||
где Д(а) |
является изображением |
|
выражения i(t)lnFA: |
||||||||
|
|
4И =1 (1 |
|
)' |
|
|
|
|
<5-7°> |
||
Дифференцируя С0}((х, |
s) |
и CRed(x, |
s), |
описанные |
урав |
||||||
нениями (5.15) |
и (5.68), |
по х, |
получаем |
|
|
|
|||||
|
dC0x (х, s) |
r |
sl/ 2 |
елр ^ |
|
|
|
(5.71) |
|||
|
1 nl/ 2 |
|
rY/ 2 |
)’ |
|||||||
|
dx |
|
|||||||||
|
L |
|
|||||||||
|
|
|
|
UOyL |
|
|
|
UOx |
j |
|
|
|
|
|
r |
s1' 2 |
слр 1 |
|
SV *x\ |
(5.72) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
dx |
u 2 |
|
|
|
/ |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Найдя |
из |
уравнений |
(5.71) |
и |
(5.72) |
выражения |
|||||
dC(0, s)/dx и подставив их в уравнение (5.69), |
можно легко |
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
127 |
определить константы Сг и С2. Введя |
их затем в уравне |
||||
ния (5Л5) |
и (5.68), получим |
|
|
|
|
Сох (х>S) |
Д (s) |
/ |
sI/2 х |
(5.73) |
|
|
|
|
|
||
|
■'Red (X, s)-- |
A(S) - exp |
|
'* х \ |
(5.74) |
|
|
*>\& J |
|||
|
|
S’/2 ^Red |
|
|
|
Поскольку |
мы стремимся вывести |
уравнения |
для тока, |
то нас интересуют выражения, описывающие значения функций С0х и CRed на поверхности электрода:
Cqx(0, s) |
A |
(s) |
(5.75) |
J/2 г>1/2 |
|||
|
5 |
^Ох |
|
CRed (0, s)— |
_1/2 . |
(5.76) |
Применяя метод свертки, можно провести обратное преобразование этих выражений и получить интеграль ные уравнения
С0х (О, /)=С&* |
|
1 |
Г |
f (т) 4т |
* 1/2 < |
J |
|
||
|
|
|||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
t |
|
CRed Ф> t) — ' |
1 |
J |
f (тг) 4т |
|
Я,/2 |
Y t — т * |
|||
где |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
/ |
дСох \ |
|
i(t) |
|
f ( t ) = D о*(V |
дх |
/* - 0 |
~ |
nFA ' |
(5.77)
*
(5.78)
(5.79)
Чтобы исключить концентрации и получить интеграль ное уравнение, решением которого будет поток вещества Ох к поверхности электрода, объединим уравнения (5.77) и (5.78) с краевым условием (5.64):
f (т) йт |
_ 6Qx /я О о х |
уЛ — т |
(5.80) |
1 -)- -у0е— |