Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 363
Скачиваний: 4
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
133 |
Значения этой функции табулированы Миллером и Гордоном [39]. Форма функции ф(ш') определяет вид ре гистрируемых кривых. Функция имеет максимум, рав ный 0,541. Он соответствует значению аргумента 0,924. График функции представлен на рис. 5.5.
Рис. 5.5. Зависимость функции ф(at) от параметра at.
Вводя максимальное значение функции в уравнение (5.100), получаем выражение для тока пика
1,082n3/2 F3/2 |
лг>1/2 |
(5.102) |
|||
я |
1/2 |
r \/2 г |
1/2 |
Л Ь О х СЬх |
|
|
|
, |
|
||
После подстановки численных значений констант это уравнение для температуры 25 °С приобретает следую щий вид:
/р = 3,67-1 05/zV2a d $ Г '/2СЬх- |
(5.103) |
Параметры в уравнении (5.103) приведены в тех же единицах, что и в уравнении (5.95).
В случае обратимого процесса, продукт которого не растворим, ток пика, как следует из уравнения (5.103), также пропорционален квадратному корню из скорости развертки; между этим током и концентрацией имеет место линейная зависимость. Это удобно для аналитиче ского определения металлов путем восстановления их ионов на твердых электродах.
134 |
Глава 5 |
5.1.4. Полярография
Как уже известно, уравнение массопереноса к пло скому электроду, перемещающемуся в направлении рас твора, имеет следующий вид (для формы Ох):
dCox О ' О __д2^Ох (х, t) |
2 х дСрх (х, t) |
|
|
|
||
dt |
0х |
дх2 |
3 t |
дх |
' ' ‘ |
' |
Для условий (5.4) — (5.6) это уравнение впервые ре шил Илькович [40, 41]. Оно учитывает доставку вещества к электроду путем конвекции, вызванной ростом капли. Уравнение точно не отражает диффузии к растущей капли ртути, так как при его выводе пренебрегли влиянием сферичности диффузии. Займемся теперь решением этого уравнения. Последующие его модификации, которые ве дут в конечном счете к модификации уравнения Ильковича, рассмотрим в других разделах этой главы.
Попытаемся сначала свести уравнение (5.104) к урав нению линейной диффузии, т. е. к форме уравнения (5.3). Для этого нужно ввести новую переменную
z — f(t) х, |
(5.105) |
где f(t) — неизвестная функция времени, которую необ ходимо подобрать таким образом, чтобы в уравнении (5.104) исчез член, содержащий первую производную от концентрации по расстоянию.
Поскольку
то вместо уравнения (5.104) мы получаем следующие за висимости:
дСрх |
< -[* /'(0 — |- - г / ю ] - т г - = |
dt |
(5.106)
Если
/ ( 0 = * 2/3, |
(5.107) |
|
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
135 |
то выражение перед дС/dz в левой части уравнения (5.106) сводится к нулю, и мы получаем
|
дС0х |
|
|
0гСОх |
(5.108) |
|
dt |
|
D0J 4/3 dz2 |
||
Вводя новую |
переменную |
|
|
||
|
|
р = - ~ t 7l\ |
(5.109) |
||
получаем в конечном счете выражение |
|
||||
дСрх (г, |
р) |
г-\ |
дгСрх (z, р) |
(5.110) |
|
|
др |
|
° х |
dz2 |
|
|
|
|
|||
Начальные и краевые условия определяются анало |
|||||
гично условиям (5.4) — (5.6): |
|
|
|||
т = 0, |
|
г > 0 , |
СОх= С 0; |
(5.111) |
|
т ^ О , |
z |
---- >- оо, |
С0 х — С°; |
(5.112) |
|
т > 0, |
|
2 = 0 , |
СОх= 0 . |
(5.113) |
|
Поступая так, как указано в разделе 5.1.1, приходим к общему решению, описывающему изображение кон центрации:
С (z, s) |
1 — ехр |
п1и |
(5.114) |
|
|
и Ох А- |
|
И в этом случае мы стремимся найти выражение для тока на капельном электроде, пользуясь уравнением, аналогичным зависимости (5.19). В связи с этим можно не проводить обратного преобразования функции (5.114),
апродифференцировать CQx(z, s) по z. При 2 = 0 производная
дСрх (z, s) |
С» |
(5.115) |
|
dz |
(sDox)1/2 |
||
|
Обратное преобразование этой функции приводит к выражению [7, 8 ]
дСрх (г, р) |
1 |
|
(5.116) |
|
dz |
Jz=0 (яDQxPf 2 |
• |
||
|
136 |
|
Глава |
5 |
|
|
Сила тока описывается зависимостью |
|
||||
'= » ™ о И |
|
|
|
|
*5Л 17> |
В соответствии |
|
с уравнениями (5.105) и |
(5.107) |
||
|
|
- g - = / (0 = ^ . |
|
(5.118) |
|
Объединяя зависимости (5.116) и (5.118) с уравнением |
|||||
(5.117), получаем |
|
|
c°t2/3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
i= n F D 0xA (лЛ0хр)|/2 |
|
(5.119) |
|||
Подставляя в это уравнение вместо |
правую часть |
||||
уравнения (5.109), |
|
приходим |
к конечному |
результату |
|
i= n F D 0xA |
c°t2/3 |
|
nFD^2AC<> |
||
|
|
|
|
(5.120) |
|
(nD0^ |
t Vi У |
|
{n tf2 |
||
|
|
|
|||
Это уравнение отличается от ранее выведенного (5.26) только постоянной величиной 1/7/3. Ток, наблюдаемый при применении плоского электрода с поверхностью,
перемещающейся в направлении раствора, в |/"7/3 раз больше тока, который наблюдается в случае неподвиж ного плоского электрода с той же площадью. Коэффи
циент j/7 /З является мерой |
вклада конвекции в перенос |
к электроду подвергаемого |
электролизу вещества. |
Как и при решении подобной проблемы для неподвиж ного плоского электрода, воспользуемся формулой, опи
сывающей площадь |
капельного |
электрода: |
А = |
— 0,81 {mt)2/з. Получим зависимость |
|
|
|
it= |
706nC°Dox т 2/3 *•/». |
(5.121) |
|
В этом уравнении описан мгновенный ток (в микроам перах) в данный момент t роста капли; концентрация приведена в миллимолях на литр, а т — в миллиграм мах в секунду.
Если t равно времени жизни капли tu то ток равен максимальному току, который регистрируется в момент отрыва капли ртути.
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
137 |
Зависимость тока от времени показана на рис. 5.6. Такой график с большими изменениями тока за время жизни капли можно получить, применяя гальванометр с малой инерцией или измеряя осциллографом падение напряжения на постоянном сопротивлении.
В полярографической практике используют гальвано метры с большим периодом собственных колебаний — от 4 до 8 с — или интегрируют ток на /?С-цепи (где — сопротивление, С — емкость цепи) с достаточно большой
Рис. 5.6. Схема зависимости мгновенного ((^среднего тока от вре мени.
tt — время жизни капли; средний ток обозначен волнистой линией.
константой времени. При этом регистрируемая величина тока приблизительно соответствует его среднему значе нию; осцилляции тока вокруг этого среднего значения отражают изменения площади капли.
Средний ток за время жизни капли можно определить, интегрируя ток по времени:
_ h
(5.122)
d
Зависимость i от t нам известна [уравнение (5.121)]. Поэтому мы можем решить уравнение (5.122):
_ h
i = - j - J 706nC°D'<£ m2/3 F 6 d t =
0
= — •706пСЮЩ ш2/3 № = 607nDox C° m2/31]/6. (5.123)
138 Глава 5
Это уравнение известно под названием уравнения Ильковича, потому что впервые его вывел Илькович [40]. Оно не учитывает сферичности диффузии к растущей капли ртути, обеднения деполяризатором раствора вбли зи электрода, нецентричности роста капли во время выте кания ртути из капилляра и эффекта экранирования электрода стеклом капилляра. В следующих разделах этой главы будут рассмотрены модификации уравнений (5.121) и (5.123), учитывающие эти эффекты.
Уравнение мгновенного тока (5.121) позволяет анали зировать полярографические кривые i — t, полученные на отдельных каплях ртути. В соответствии с этим урав нением зависимость lg i от lg t должна быть линейной, а ее наклон должен равняться 1/6. Отклонения от этих зависимостей позволяют определить характер электрод ного процесса.
Из уравнения Ильковича следует, что предельный ток* пропорционален концентрации деполяризатора в объеме раствора, очевидно, при условии сохранения неизмен ными параметров т и tlt что можно записать уравне нием
ig = KuC°, |
(5.124) |
где К п, так называемая константа Ильковича, опреде ляется формулой
Ku=607nD(g № . (5.125)
* Представляется, что термин «диффузионный ток», до сих пор часто применяемый в польской литературе по отношению к поля рографическим токам, должен быть заменен термином «предельный ток». Из уравнений (5.26) и (5.121) следует, что вклад конвекции в перенос вещества к электроду значителен. Числовой коэффициент 463 в уравнении (5.26), описывающем чисто диффузионный процесс, в случае диффузии к плоскому электроду, перемещающемуся в на
правлении раствора, заменяют коэффициентом в у 7/3 раз большим. Это увеличение коэффициента, служащее мерой участия конвекции в переносе деполяризатора к электроду, столь существенное, что определение «диффузионный ток», указывающее на диффузионный перенос деполяризатора, разряд которого на электроде вызывает прохождение тока, следует заменить на «предельный ток».
Мы сознаем, что замена термина «диффузионный ток» термином «предельный ток» может привести сначала к некоторым недоразу мениям, однако ее необходимо провести ради точности определе ния.
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
139 |
Основываясь на уравнении Ильковича, можно связать предельный ток с высотой резервуара с ртутью. При из менении этой высоты меняются m и t1. Соответствующие зависимости можно представить простыми уравнениями
(5.126)
■(5.127)
где hr обозначает высоту резервуара с ртутью с поправ кой на обратное давление (давление, противодействующее капиллярным силам).
Выражая уравнение Ильковича в форме |
|
ig— const т2/3 tl/6 |
(5.128) |
и объединяя уравнение (5.128) с уравнениями (5.126)
и(5.127), получаем выражение
:g= const (k’hr)^3 [ — j ,/6 =const h\'2, |
(5.129) |
где const представляет собой выражение, объединяющее постоянные const, k' и k".
Из этой зависимости следует, что при увеличении вы соты резервуара с ртутью возрастает предельный ток. В выражении (5.129) фигурирует высота ртутного столба, уменьшенная на определенную величину.
Для исследования зависимости (5.129) можно при менять и высоту без поправки; такая зависимость также будет линейной*, но прямая не будет проходить через начало координат ig — h'/2.
Зависимость предельного тока от квадратного корня из высоты ртутного столба часто используют для установ ления характера исследуемых токов. Например, для про цессов, контролируемых предшествующей химической реакцией, эта зависимость отличается от линейной.
Продолжая рассмотрение уравнения Ильковича, сле дует вспомнить о константе диффузионного тока. Это
* Линейность зависимости будет соблюдаться только прибли зительно при условии, что обратное давление существенно меньше давления ртутного столба.— Прим, перев.
