Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 368
Скачиваний: 4
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
145 |
Концентрация увеличивается по мере удаления от поверхности дискового электрода. На расстоянии поряд ка 6 она приближается к значению Сох. Зависимость концентрации от расстояния от электрода представлена на рис. 5.7.
Дифференцируя уравнение (5.143) по х и рассматри вая полученное выражение при х = 0, можно получить общее выражение для силы предельного тока в случае
вращающегося |
|
дискового |
|
|||
электрода |
|
|
|
|
|
|
i! = nFAD ( % |
- ) , _ = |
|
|
|||
= nFAD- |
|
С(°)Х |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
1,62 |
|
|
|
|
|
|
= 0,61 nFAD^C^-uti^/Z' |
|
|
||||
|
|
|
|
(5.144) |
|
|
В этом уравнении ток ig |
|
|||||
выражен |
в |
амперах, С ° — в |
Рис. 5.7. Зависимость концен |
|||
молях на |
литр, |
D |
и v — в |
трации деполяризатора (С) от |
||
квадратных |
сантиметрах |
в |
расстояния от дискового элек |
|||
секунду, |
а угловая |
скорость |
трода (л:). |
|||
вращающегося |
электрода |
6 — толщина диффузионного слоя. |
||||
w — в радианах |
в |
секунду. |
доказали, что сходимость |
|||
Грегори |
и Риддифорд |
[49] |
||||
интеграла (5.137) не столь большая, чтобы можно было перейти от уравнения (5.137) к уравнению (5.138) без ошибки. По расчетам этих авторов, для значений D/v, находящихся в пределах от 0 до 4-10-3, интеграл урав нения (5.140) должен описываться следующим выраже нием:
j ‘ ехр ( - и3) du = 0,8934 + 0,316^ — ) 0,36. (5.145)
о
10 3. ГалюС
146 |
Глава 5 |
При D h = 10~3 значение интеграла по этому уравнению на 3% больше значения, рассчитанного по (5.140). Если использовать уравнение Грегори и Риддифорда, то константу 0,62 в уравнении (5.144) необходимо заменить выражением
0,554
0,8934 + 0,316
Многие исследователи проверяли правильность урав нения (5.144). Линейную зависимость между ig и ш'/г, предусматриваемую этим уравнением, впервые экспери ментально изучили Кабанов и Сивер [50, 51]. При иссле довании восстановления кислорода и водородных ионов они нашли, что расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями предельных токов не превышают 3% . Линейную зависимость между ig и со1^ проверили Хогг и Крейчман [52, 53], а также другие иссле дователи.
Основываясь на результатах подробного изучения этой зависимости, Грегори и Риддифорд [49] ввели поправоч ный член в уравнение (5.144). Из уравнения (5.144) следует также, что при ю = 0 и ig = 0. Этот вывод, оче видно, не правилен, что было показано многими учеными [49, 54—56]; наряду с конвективным существует и диф
фузионный |
массоперенос. |
уравнение |
(5.144) |
относится |
Следует |
помнить, что |
|||
к ламинарному течению |
жидкости |
вблизи |
электрода. |
|
Для сохранения ламинарности число Рейнольдса Re, которое определяется выражением
Re |
(5.146) |
не должно превышать 105. В уравнении (5.146) г обозна чает общий радиус электрода (проводник и, возможно, окружающий его изолятор). Из этого уравнения следует, что сохранению ламинарности благоприятствуют неболь шие размеры диска, но в таких случаях существенную роль могут играть краевые эффекты.
Указанная граница определяет применимость диско вого электрода с точки зрения ламинарности потока, если диск имеет идеально гладкую поверхность и хорошо
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
147 |
отцентрован. Соответствие экспериментальных данных
теоретическим выводам в значительной степени |
зависит |
и от формы вращающегося дискового электрода. |
Иссле |
дования Блертона и Риддифорда [57, 58] показали, что электроды, погруженные в раствор части которых имеют форму цилиндра, могут давать результаты, отклоняю щиеся от предусмотренных теорией. Электроды такого типа применяли, в частности, в лаборатории Адамса. Пратер и Адамс [59] провели сравнительное исследование электродов, диск которых был помещен в изолятор, имев ший форму цилиндра и форму колокола. Измерения по казали, что при частоте вращения 1—40 об/с расхожде ния данных, полученных с обоими типами электродов, находятся в пределах ошибки опыта.
Результаты зависят также от размеров сосуда, в ко торый помещен электрод, и от расстояния между элек тродом и дном сосуда. Грегори и Риддифорд [49] показа ли, что последний фактор не существен, если это расстоя ние больше 0,5 см.
Пратер и Адамс 159] установили, что изменение вме стимости электролитического сосуда от 100 мл до 9 л также не оказывает влияния на результаты.
5.1.5.2. Электродный процесс, протекающий на враща ющемся дисковом электроде при постоянной силе тока (б).
Теория электродного процесса на вращающемся дисковом электроде при постоянной силе тока была разработана методом последовательных приближений [48, 60]. Одна ко оба эти вывода имеют ограничения, так как они дают
только приближенные решения для |
некоторых преде |
лов времени. Полностью проблему |
решили Хейл [61], |
а также Филиновский и Кирианов [62]. Для получения
точного решения |
Хейл |
применил численный |
метод, |
|||
а Филиновский и |
Кирианов — преобразование |
Лапла |
||||
са. Рассмотрим вкратце способ |
решения, примененный |
|||||
Филиновским |
и Кириановым. |
|
|
|
||
Концентрацию деполяризатора С0х можно выразить |
||||||
одномерным |
уравнением |
конвективной |
диффузии |
|||
|
дСох |
__г> |
d2Cox |
q _ д С 0 х |
|
(5.147) |
|
dt |
— и ох |
дх2 |
fa |
- |
|
10:
14S |
Глава § |
где |
Sx — вектор скорости, который функционально зави |
сит |
от места в пространстве, но не зависит от времени |
в случае стационарного гидродинамического состояния. Для больших значений числа Шмидта (Sc — v/D) Sx вблизи поверхности дискового электрода может быть представлено зависимостью (5.136) с хорошей точностью.
Для упрощения дальнейших расчетов введем безраз мерные переменные у = х! 6 и k = D tlб2 вместо перемен ных х и t, а также безразмерную концентрацию g(y, k) =
= 1С° — С(х, |
|
где С° обозначает концентрацию де |
|||||
поляризатора в объеме раствора, |
а б — толщину диффу |
||||||
зионного |
слоя. |
|
|
|
|
|
|
С новыми переменными уравнение (5.147) примет сле |
|||||||
дующий |
вид: |
|
|
d*g |
|
dg |
|
|
|
|
dk |
аУ |
(5.148) |
||
где a ~ |
2,128. |
|
dy* |
dy |
|||
|
|
|
|
|
|
||
В том случае, когда поток деполяризатора на поверх |
|||||||
ности электрода |
описывается уравнением |
|
|||||
|
|
|
I дСрх |
|
|
|
|
|
|
DОх \ |
dz |
|
|
|
|
краевые |
условия |
будут |
следующими: |
|
|||
|
£ > 0 , |
У |
|
оо, |
g --- 0, |
(5.149) |
|
|
k > 0 , |
У = о,, |
( Щ |
= W (k), |
(5.150) |
||
где |
|
|
|
|
о II $— |
|
|
|
|
|
|
и а) |
|
||
|
|
|
W(k)z |
(5.151) |
|||
|
|
|
ч |
’ |
|||
|
|
|
|
|
|
||
определяется |
зависимостью |
|
|
||||
|
|
|
|
nFDoxC°A |
(5.152) |
||
|
|
|
|
|
б |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Применяя преобразование Лапласа с использованием указанных условий и проводя подстановку
8 (У- s ) = Ф (У, s ) ехр ^ |
^ |
(5.153) |
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
149 |
где g{y, s) обозначает изображение функции g(y, t), при ходим к уравнению
W(s) Ai [(s + агЦ/а2/3]
(5.154)
аУ3 A ' (s/a2/3)
где Ai(z) представляет собой функцию Эйри, увеличи вающуюся экспоненциально при z -^ o o , a A i'{г) — про изводную этой функции.
Найти оригинальную функцию достаточно трудно; необходимо пользоваться интерполяционной формулой для логарифмической производной функции Эйри. С по мощью этой формулы после необходимых преобразований получаем следующую зависимость для концентрации деполяризатора на поверхности дискового электрода в случае электролиза при постоянной плотности тока:
C O x ( 0 , 0 = C ° |
{ l |
- A |
l,07erf Y 3,10-— ^ |
|
- |
0 , 7 3 exp( - 1 |
, 6 |
5 ^ |
- ) e r f ] / 1 ,4 5 - ^ - ) ]}, (5.155) |
где i0 |
— плотность |
применяемого при электролизе по |
||
стоянного тока.
Поскольку переходное время т достигается, когда концентрация деполяризатора на поверхности электрода падает до нуля, то, приравнивая нулю правую часть
уравнения (5.155), |
получаем |
зависимость |
|
_nf D o x C M = 1 ) Q 7 e r f |
|
|
|
-0 ,7 3 exp |
1,65 |
erf ]/1 ,4 5 |
(5.156) |
Уравнение (5.156) описывает общую зависимость и может применяться для интерпретации процессов как с большим, так и с малым переходным временем. Это уравнение показывает, что переходное время удлиняется вследствие конвекции. В начальной стадии электролиза, при малой его продолжительности, выполняется зависи мость t <£ 8a/D0x и влияние конвекции на концентрацию
