Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

у поверхности электрода невелико. В таком случае урав­ нение (5.155) принимает более простую форму

nF У itDQX

Таким образом, оно сводится к уравнению, характер­ ному для хронопотенциометрии в неперемешиваемых рас­ творах.

5.1.5.3. Зависимость токаот скорости развертки потен­ циала для процесса, протекающего на вращающемся дис­ ковом электроде (в). Когда к вращающемуся дисковому электроду прилагают линейно и быстро меняющийся во времени потенциал, то в определенных условиях трудно получить хорошо выраженную площадку предельного тока.

Это происходит в тех случаях, когда время, за кото­ рое потенциал изменяется в заданных пределах, короче времени установления условий стационарной диффузии. Время установления стационарной диффузии зависит от толщины диффузионного слоя и может быть сокращено путем увеличения скорости вращения дискового электро­ да; при этом уменьшается и толщина диффузионного слоя.

Проблему зависимости предельного тока от потен­ циала в таких условиях разработали Фрид и Эльвинг [63], пользуясь концепцией диффузионного слоя Нернста. В 1967 г. была опубликована работа Гириной, Филиновского и Феоктистова [64], в которой авторы основыва­ лись на приближенном методе решения задач нестацио­ нарной конвективной диффузии к вращающемуся диско­ вому электроду, разработанном филиновским и Кириановым [62]. Гирина, Филиновский и Феоктистов рассмот­ рели только случай обратимого электродного процесса.

Всоответствии с результатами работы Филиновского

иКирианова [62] концентрации веществ Ох и Red на

поверхности электрода можно выразить формулами

о

где C° обозначает концентрацию вещества Ox в объеме раствора, a R(X) является функцией, характеризующей нестационарный диффузионный процесс на поверхности вращающегося диска,

152 Глава 5

Сочетание уравнений (5.163) и (5.164) с уравнением

где ig обозначает предельный ток, определенный урав­ нением (5.152), а посредством /е1/2 = 1п0/о вводится потенциал полуволны.

Из зависимости (5.166) следует, что при k С 1 влия­ ние конвекции на величину тока невелико, так как эта зависимость идентична уравнению Рендлса — Шевчика, которое действительно для неперемешиваемых раство­ ров.

При поляризации электрода быстро меняющимся по­ тенциалом (a > 1) (если частота вращения электрода N невелика) на регистрируемых кривых зависимости тока от потенциала появляется максимум. Величина тока

Когда скорость развертки напряжения поляризации электрода невелика, ток имеет хорошо выраженную площадку и не зависит от скорости развертки.

Эти рассуждения имеют чисто теоретический харак­ тер. Но они позволяют установить условия работы, а именно подобрать скорость развертки при данной ско­ рости вращения электрода, для того чтобы образовалась четкая площадка предельного тока на кривых ток — напряжение.

Кроме задачи, рассмотренной в этом разделе, можно себе представить некоторые смежные проблемы, которые возникают при изменении условия (5.160). Мы обсужда­ ли случай обратимого электродного процесса. Можно было бы рассмотреть и случаи квазиобратимого и необра­ тимого процессов, а также обратимого процесса, ведущего к образованию нерастворимого продукта. Такие случаи пока не были решены теоретически, а их решение в бу­ дущем, по-видимому, не будет иметь большого практиче­ ского значения.

5.1.6.Обобщение приведенных зависимостей

Вэтой главе мы обсуждали вывод формул, которые

связывают ток в цепи с концентрацией деполяризатора в случае линейной диффузии. Анализ полученных урав­ нений (5.23), (5.52), (5.95) и (5.144) приводит к заключе­ нию, что ток в цепи пропорционален концентрации депо­ ляризатора и зависит от фактора, определяющего ско­ рость массопереноса, а также от площади электрода. Скорость массопереноса зависит от значения коэффициен­ та диффузии деполяризатора, а также от введенного в

этой книге кинетического параметра (см. гл. 3).

Если обозначить кинетический параметр через X, то названные четыре уравнения можно представить од­ ной общей зависимостью:

где А обозначает площадь электрода, С° — концент­ рацию деполяризатора в объеме раствора, а К — кон­ станту, характеристическую для соответствующего ме­ тода. Величины, входящие в состав этой константы, при­ ведены в табл. 5.1.

В случае хронопотенциометрии вместо ig в уравнение (5.169) входит сила постоянного тока, который исполь­ зуют в исследовании.

Из уравнения (5.169) следует, что значение произве­ дения igX1'* не должно зависеть от кинетического пара­ метра (см. рис. 5.8), адолж­

тический параметр должен иметь небольшое значение. Чувствительность метода анализа при этом увели­ чивается. Однако, как уже было сказано выше, зна­ чительное уменьшение кинетического параметра небла­