Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

этом получаются большие емкостные токи по сравнению с фарадеевскими токами.

При значительном уменьшении кинетического пара­ метра в методе вращающегося диска ламинарное течение переходит в турбулентное и воспроизводимость измере­ ний ухудшается.

5.2. Электродные процессы в условиях сферической диффузии

В первом разделе этой главы мы рассмотрели электрод­ ные процессы, контролируемые только скоростью диф­ фузии. Обсуждение касалось условий, в которых диффу­ зия вещества к электроду линейна. В исследованиях же очень часто применяют шарообразные электроды; диф­ фузия к таким электродам характеризуется сферической симметрией, как это имеет место в случае капельного ртутного электрода, применяемого в полярографии. В хроновольтамперометрических и хронопотенциометрических измерениях также часто используют висящие ка­ пельные ртутные электроды. Поэтому важной проблемой является оценка влияния сферичности диффузии на ве­ личину регистрируемых токов и переходного времени.

Для получения точных зависимостей необходимо ре­ шить уравнение, формулирующее второй закон диффузии Фика в условиях сферической диффузии:

Как и в случае линейной диффузии, для решения этого уравнения нужно сформулировать начальные условия, описывающие концентрацию деполяризатора перед на­ чалом электролиза, а также условия, которые определяют концентрацию деполяризатора на краю диффузионной области (г-»-оо) и устанавливают, каким образом ме­ няется концентрация деполяризатора на поверхности электрода в ходе электролиза. Эти условия аналогичны тем, которые приводились для линейной диффузии.

Начальное условие для всех рассматриваемых в кни­ ге методов можно записать следующим образом:

а общим для всех этих методов условием, определяющим концентрацию на краю области, является

Для решения уравнения (5.170) необходимо сформу­ лировать еще одно краевое условие, однако для каждого из рассматриваемых методов оно различно.

5.2.1.Хроноамперометрия

Предположим, что при проведении процесса к сфери­ ческому электроду прилагают такой постоянный отри­ цательный потенциал, что концентрация окисленной фор­ мы на поверхности электрода равна нулю с момента начала хроноамперометрического электролиза. Следова­ тельно, вторым краевым условием будет

Таким образом, мы получаем уравнение, идентичное уравнению линейной диффузии.

Уравнение (5.175) можно решить 165—67] путем пре­ образования Лапласа аналогично ранее описанному ре­

Определение функции erfc(y) приведено ранее 1см. урав пение (5.35)],

Из уравнения (5.176) следует, что с увеличением рас­ стояния от электрода концентрация возрастает и на до­ статочно большом расстоянии она достигает значения начальной концентрации. Зависимость концентрации от расстояния от электрода при разной продолжительности электролиза представлена на рис. 5.9. При расчете кри­ вых принято, что г0 = 0 ,1 см и D0x = 10~5 смi2/с.

Рис. 5.9. Зависимость отношения концентрации вблизи электрода к концентрации в объеме раствора от расстояния от электрода (г) в случае электролиза при постоянном потенциале на сферическом электроде радиусом ОД см.

Кривые / — 4 иллюстрируют изменения концентрации соответственно через 1, 10, 100 и 1000 с после начала электролиза; кривая 5 представляет распределе­ ние концентраций в результате электролиза в течение бесконечного времени.

Для вывода уравнения тока необходимо продиффе­ ренцировать уравнение (5.176), описывающее концентра­ цию, по г. При г = г0 производная концентрации равна

Поэтому, объединяя уравнения (5.177) и (5.178), получаем

Это выражение существенно отличается от уравнения (5.23), выведенного для условий линейной диффузии.

158 Глава 5

Разница состоит в том, что в уравнении (5.179) имеется новый член nFDOxACoJr0.

Регистрируемый ток на сферическом электроде боль­ ше, чем на плоском электроде с той же площадью. Чем продолжительнее электролиз, тем больше эта разница. В случае линейной диффузии с увеличением продолжи­ тельности электролиза ток приближается к нулю, а в случае сферической диффузии — к постоянной величи­ не. Зависимость тока от времени в условиях сферической диффузии показана на рис. 5.10.

Рис. 5.10. Схема зависимости тока i от времени t в случае электро­ лиза при постоянном потенциале на сферическом электроде.

Ток стремится к постоянному значению /iFADq^Cqx/го.

Анализ уравнения (5.179) позволяет установить, когда можно описать ход процесса на сферическом электроде с помощью более простого уравнения, выведенного для условий линейной диффузии. Это возможно при условии

Для выполнения этого условия имеются две возмож­ ности. Первая из них сводится к применению сфериче­ ских электродов больших размеров (в этом случае мало выражение 1/г0), а вторая — к проведению электролиза в течение короткого времени даже при использовании небольших электродов. Во втором случае выражение

\ lY nD0J будет принимать большие значения.

На практике, однако, часто применяют электроды небольших размеров, а электролиз ведут относительно долго.

Если принять, что радиус г0 электродов, применяе­ мых обычно в экспериментальной работе, равен 0,05 см, а коэффициент диффузии D0x = 10-5 см2/с, то для того чтобы можно было пренебречь сферичностью диффузии, должно приблизительно выполняться равенство

Из этого уравнения мы получаем максимально допу­ стимое время хроноамперометрического электролиза, при котором зависимость тока от времени подчиняется урав­ нению, выведенному для условий линейной диффузии. По расчету это время равно 0,008 с. При большей про­ должительности электролиза, обычно и встречающейся на практике, в расчетах необходимо учитывать влияние сферичности диффузии на регистрируемые результаты.

Из этих рассуждений следует, что пренебрежение сферичностью диффузии при выводе уравнения Ильковича должно вести к некоторому несоответствию между величинами, предсказанными на основе этой теории,

иэкспериментальными результатами.

5.2.2.Полярография. Поправки к уравнению Ильковича

Давно известно, что уравнение Ильковича было вы­ ведено для теоретических условий, отличающихся от реальных. Попытки учесть влияние сферичности диффузии в уравнении предельного тока делали Лингейн и Лавридж [6 8 ], Штаккельберг и Стрелов [69], а также Камбара

иТахи еще в 1950 г. [70, 71].

Самым простым является вывод, предложенный Лингейном и Лавриджем. Уравнение Ильковича можно вывести из зависимости силы тока от времени в потенциостатических условиях при линейной диффузии путем выражения площади капли параметрами m u t e введе­

нием коэффициента 7/3. Подобным образом в соответ­ ствии с рассуждениями Лингейна и Лавриджа можно вывести уравнение Ильковича, учитывающее сферичность диффузии, из уравнения (5.179).