Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 375
Скачиваний: 4
160 |
Глава 5 |
Вводя в это уравнение коэффициент У 7/3, учитыва ющий конвекцию, обусловленную ростом капли, получаем
где г — радиус ртутной капли Эта величина связана с т п t
(5.180)
в данный момент t ее роста. следующим образом:
/ 3/ П / \ 1/3 |
/ г - , О , , |
г = (~ ш -) • |
<5Л81) |
Выражая площадь капельного электрода формулой (5.24) и вводя числовые значения, получаем уравнение для мгновенного тока в данный момент t жизни капли:
i, = 709nDb/iCbxm2/¥ /6+ 3\,56nDOxC0oxm'f3t^ . |
(5.182) |
|||
Интегрирование этого |
уравнения в |
пределах |
от 0 |
|
до дает зависимость для |
среднего тока: |
|
|
|
- |
/ |
39D1/2 / 1/6 \ |
(5.183) |
|
ie = 607nDoxCox>n2/3tl/6( 1 + |
— |
)■ |
Из этого уравнения следует, что при учете сферич ности диффузии в уравнении Ильковича появляется член
1| 39
Значение этого члена зависит от исследуемого вещест
ва (его коэффициента диффузии) и характеристики ка пилляра. При подстановке встречающихся обычно на практике значений D0x, т и этот член равен прибли зительно 1,1. Отсюда следует, что при учете сферичности средний ток оказывается приблизительно на 10% боль ше тока, рассчитанного на основе уравнений линейной
диффузии.
Рассматривая увеличенный по сравнению с плоским электродом объем раствора, из которого деполяризатор диффундирует к сферическому электроду, Стрелов и Штаккельберг [69] получили уравнение, подобное урав нению (5.183). В случае плоского электрода диффузия идет из столба жидкости, сечение которого равно пло щади электрода. В случае сферического электрода столб жидкости разрастается при переходе от электрода в глубь раствора [площадь электрода равна 4 яг2, а поверх
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
161 |
ность на расстоянии Дг от поверхности электрода имеет
площадь 4л (г0 |
+ Аг)2, которая растет с увеличением Аг]. |
|
Основываясь на таких рассуждениях, Стрелов и |
||
Штаккельберг |
пришли к уравнению (5.183), |
только |
с другой числовой константой в поправочном |
члене, |
а именно 17. Камбара и Тахи [70, 71] установили, что эта константа равна 39, а Штаккельберг в своей следую щей работе [72] привел значение константы, равное 34.
Точное уравнение диффузионного тока на капающем электроде с учетом сферичности диффузии вывели неза висимо Коутецкий [73] и Мацуда [74]. УравнениеКоутец-
кого для мгновенного тока имеет вид |
|
|||
£, = |
706пО&СЪхтЩ^ |
39D$ г1/6 |
||
1 + |
ш>/3 |
|||
|
+ 150 |
m‘/з |
J У |
(5.184) |
а средний ток описывается зависимостью |
||||
ig= |
607nDolCoxm2/3tl/G |
3 |
4 У 6 |
|
|
т1'3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
+ 100 |
D& <]/6 |
(5.185) |
|
|
|
т1/3 |
|
|
Подобное |
уравнение |
получили также Камбара и |
Тахи [73]. Мацуда [74] вывел для обычно применяемых полярографических капилляров уравнение мгновенного тока, аналогичное зависимости (5.184), которое позво ляет с большой точностью оценить эффект сферичности:
£,=709nD^C°oxm2/¥/6 |
1 + |
23,5BUI tU6 |
|
|
|
||
+ 62,9 *>'&',/6 |
V |
m1'3 |
(5.186) |
т х/3 |
) |
|
|
Еще один способ решения этой проблемы дан в рабо те [76].
Учет сферичности диффузии при выводе уравнения предельного тока не исчерпывает, как оказывается,
11 3. Галюс
162 Глава 5
всех возможностей внесения поправок в уравнение Ильковича.
Многие авторы [77— 85] изучали изменение мгновен ного тока за время жизни отдельных капель. Некоторые из исследователей заметили, что в начальной стадии роста капли наблюдаемый ток меньше рассчитанного на основе приведенных уравнений. Эйри и Смейлс [86] объяснили эти факты тем, что раствор обедняется деполяризатором в результате электролиза на предыдущей капле. Вполне очевидно, что этот эффект должен быть наиболее заметным в начальный период роста капли, так как в дальнейшем, когда капля уже достаточно сильно разрастается, она достигает областей, не возмущенных предыдущим элек тролизом.
Ханс и Хенне [87] установили, что ток на первой капле после начала электролиза отличается от тока на следующих каплях. Показано, таким образом, что дейст вительно имеет место эффект обеднения в результате полярографического электролиза. Электролиз на пер вой капле приводит к уменьшению концентрации у устья капилляра, и следующие капли попадают в раствор, обедненный деполяризатором. Эффект обеднения меньше на горизонтально расположенном капилляре, предло женном Смолером [88]. В этом случае во время отрыва капли почти полностью возобновляется состав раствора у устья капилляра [89].
Ханс, Хенне и Мейрер [90] получили уравнение мгно венного тока, учитывающее рассмотренный эффект обед нения:
it— 708лDoxCoxw2/3tx/6 |
1 + - |
|
, |
300(ШОх/1/3 |
(5.187) |
|
|
Эффект обеднения можно уменьшить путем примене ния капилляра Смолера или капилляра с вытянутым кон цом, путем принудительного отрыва капель ртути или поляризации каждой второй капли, вытекающей из ка пилляра.
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
163 |
Применяемые обычно капилляры с плоско срезанным концом затрудняют перенос деполяризатора к верхним частям капли.
Над проблемой экранирования капель ртути стеклом капилляра работали Майрановский и Нейман [91]. Этот эффект учел Мацуда [74] при выводе уравнения (5.186). Если бы эффект экранирования не наблюдался, то мгно венный ток должен был бы, по работе Мацуды, описывать ся уравнением
(5.188)
В рассмотренных модификациях уравнения Ильковичс предполагалось, что капля растет от центра, как показано на рис. 5.11, а. В действительности же капля растет а
Рис. 5.11. Схема центрического (а) и нецентрического (б) роста кацельного электрода.
определенной точки на ее поверхности. Нецентрический рост капли схематически изображен на рис. 5.11, б.
Разрастание капли ртути происходит под влиянием расширения в радиальном направлении и перемещения центра капли вниз. Относительная скорость движения раствора к электроду Sx в таком случае выражается уравнением
m (1 + cos 9) |
( - ^ — ^ ) ~ — §Ч1+С0в#), (5.18?) |
4л4 |
|
И*
164 |
Глава 5 |
|
|
|
где г0 |
обозначает радиус |
капли, d — плотность |
рас |
|
твора, |
а г — радиус шара, |
заключающего, |
кроме |
капли |
ртути, постоянный, не меняющийся при |
росте капли |
|||
объем |
раствора. |
|
|
|
Сучетом зависимости (5.189) диффузию и конвекцию
крастущей капле ртути правильно описывает уравнение
(Де-Леви [92])
дС0х (*> О _ |
п |
^ о х (х, t) |
Q |
дС0х (х, t) |
dt |
0х |
дх2 |
* |
дх |
= Дох д2С°дх/ |
’ ° |
+ - | г ( 1 + |
cos ft) |
Q , (5.190) |
Решение этого уравнения в форме градиента кон центрации на поверхности электрода имеет вид
дСох (х>0 |
|
_ СОх0 (7 + 4 cos &)1''2 |
|
дх |
|
(5.191) |
|
*=о |
(ЗяООх01/2 |
||
|
а зависимость плотности тока от & определяется урав нением
(7 + |
4 cos &) DqxI 1/2 |
(5.192) |
*0 (») = nFС&х |
Зя^ |
Расчет суммарного тока, вызванного электродным процессом на всей поверхности электрода, дает числовой коэффициент в уравнении тока, почти идентичный коэф фициенту Ильковича. Илькович получил величину
j/7 /З = 1,528, а |
Де-Леви — 1,505. Нецентричность ро |
ста капли имеет, |
таким образом, малое влияние на вели |
чину суммарного тока.
Из уравнения (5.192) следует, что интенсивность электродного процесса неодинакова на всей поверхности капли. Снизу, где радиальная скорость в два раза боль
ше, чем по модели Ильковича, & = 0 |
и |
{i0)v=0=nFCbx( ^ § ^ y 2 =l,9\5nFCox |
. (5.193) |
Сверху, вблизи устья капилляра, поверхность капли не смещается, & = я, и плотность тока описывается вы ражением
( ; 0Ь = я = , г . р с Ц ^ - у / 2 . |
(5.194) |
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
165 |
Как и можно было ожидать, это уравнение идентично уравнению зависимости тока от времени в хроноамперометрическом процессе на плоском неподвижном электроде. Из этого вывода следует, что в нижней части капли плот ность тока почти в два раза больше, чем в верхней части, и что такое неравномерное распределение плотности тока имеет место даже в случае применения капилляра с очень тонкими стенками.
Во всех случаях, когда нельзя пренебречь сопротив лением раствора, неравномерное распределение тока на поверхности электрода ведет к неравномерному распре делению потенциала со стороны раствора на поверхности раздела электрод — раствор. В области большей скорости переноса вещества (внизу капли) эффективный потен циал меньше, чем в областях более медленного переноса. Если плотность тока зависит от потенциала, как в об ласти образования полярографической волны, то это может привести к усилению или частичной компенсации эффекта неодинаковой скорости переноса вещества.
Поверхностное натяжение зависит от потенциала. Поэтому вследствие неравномерного распределения по тенциала поверхностное натяжение будет различным в раз ных частях капли. Это в свою очередь может вызвать дополнительное движение ртути, которое приведет к дополнительным движениям раствора. Поверхностное на тяжение в значительной степени зависит от потенциала в области образования полярографической волны, если окисленная или восстановленная форма специфически адсорбируется на поверхности электрода, так как в этой области концентрации обеих форм резко меняются с из менением потенциала. Поэтому в таком случае можно ожидать появления максимумов первого рода.
Во всех выводах, учитывающих сферичность диффу зии, принимается, что растущая капля имеет форму шара, хотя можно предположить, что под действием гравита ционных сил капля вытягивается книзу и принимает форму груши. Однако Мак-Невин и Балис [93], а также Смит [941 установили, что капля диаметром, не превы шающим 0,1 мм, имеет форму шара.
При выводе уравнения Ильковича было принято, что скорость вытекания ртути пг постоянна. Однако под
166 Глава 5
действием капиллярных сил меняется с ростом капли величина обратного давления. Поэтому во время жизни капли может изменяться и т. В системах, где разность уровней поверхности ртути в резервуаре и устья капилля ра велика, этот эффект уменьшается.
Уравнение Ильковича многократно проверяли. Срав нение экспериментальных токов с рассчитанными теоре тически на основе этого уравнения весьма затруднитель но, так как необходимо знать коэффициент диффузии деполяризатора в данном растворе основного электро лита. Расчеты показывают, что экспериментальные зна чения токов обычно меньше теоретических, рассчитан ных по уравнению Ильковича с поправками. Исследова ния Куты и Смолера [95], которые применяли горизон тальные капилляры, показали, что эти расхождения вызваны эффектом обеднения в результате поляризации предыдущих капель.
Как уже упоминалось, многие исследователи изучали зависимость мгновенного тока от времени за время жиз ни капли. В соответствии с первичным уравнением Иль ковича зависимость lg / от lg( должна быть линейной с наклоном, равным 1/6. Установлено, что наклон этой зависимости не точно постоянен, а несколько изменяется со временем [79].
Проблему мгновенных токов, регистрируемых на пер вой капле с момента начала поляризации и на следую щих каплях, подробно исследовали Кута и Смолер [88, 89, 96, 97]. Они показали, что зависимость тока от вре мени подчиняется уравнению Коутецкого (5.189), если ток записывают на первой капле после включения напря жения поляризации.
В тех случаях, когда электрод представляет собой вытекающую из капилляра амальгаму, которая подвер гается электродному окислению, уравнение анодного тока отличается от вышеприведенных уравнений, учиты вающих сферичность диффузии. Эффект сферичности диф фузии в этом случае вызывает уменьшение переноса ве щества к поверхности раздела фаз. Поэтому в уравнении перед членом, учитывающим сферичность диффузии, дол жен появиться знак минус.