Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

реходного времени, измеренные с помощью сферического электрода, больше, чем при использовании цилиндриче­ ского электрода с тем же радиусом и той же площадью.

5.4.Электродные процессы, протекающие

вусловиях ограниченной области диффузии

До сих пор мы предполагали, что восстанавливающееся вещество Ох диффундирует к электроду из области, про­ стирающейся до бесконечности; вещество Red, образую­ щееся в результате электродного процесса, также могло, по крайней мере теоретически, удаляться от электрода на бесконечно большое расстояние.

Положение, однако, существенно меняется, если элек­ тролизу подвергается вещество, находящееся в очень тонком слое раствора, прилегающем к электроду. В та­ ком случае все вещество Ох, находящееся в тонком слое раствора, может превращаться в форму Red при соответ­ ственно подобранных условиях. С математической точки зрения подобная проблема возникает и в случае электро­ литического окисления металла, находящегося в неболь­

186 Глава 5

шой капле ртути. В анализе часто применяют окисление металлов, введенных в каплю ртути. В связи с этим важ­ на задача теоретического описания регистрируемых кри­ вых.

Ограниченность диффузионной области затрудняет ре­ шение диффузионных задач. Поэтому решения для хроноамперометрических, хроновольтамперометрических и хро­ нопотенциометр ических процессов имеют сложный вид.

5.4.1. Хроноамперометрия

Хроноамперометрический электродный процесс в ус­ ловиях ограниченной диффузионной области теоретически рассматривался в первую очередь для описания кривых ток — время, регистрируемых при окислении металлов, растворенных в небольшой капле ртути. Поэтому урав­ нение (5.199) решено с начальным условием

Подобная задача была ранее решена для переноса тепла (см., например, [119]). Приспосабливая это решение к указанным условиям диффузии, можно получить вы­ ражения для распределения концентрации внутри капли ртути в зависимости от г и г:

^Red (Г>t) —

/ч£0Ке&t\ Sinv*77

меняются небольшие скорости развертки потенциала. Основываясь на решении аналогичных уравнений для переноса тепла в тех же условиях [125], эти авторы вы­ вели зависимость для тока пика

площадь тонкого слоя раствора, прилегающего к электро­ ду, а / — толщину этого слоя.

Из этого выражения следует, что в отличие от урав­ нения Рендлса — Шевчика ток пика в этих условиях пропорционален скорости развертки потенциала в пер­ вой степени. Уравнение (^.235) правильно описывает процесс, когда вещество Ох, содержащееся в тонком слое электролизуемого раствора, практически полностью вос­ станавливается на электроде.

С целью разработки теории хроновольтамперометрического анодного окисления металла из плоского элек­ трода, покрытого очень тонким слоем амальгамы, Де-Врис и ван Дален [128] решили систему уравнений Фика для форм Ох и Red, учитывая в краевых условиях конечность диффузионной области. Полученное в результате не­ линейное интегральное уравнение Вольтерра авторы ре­ шили численным методом. Приготовление таких электро­

Разница между кривыми, регистрируемыми в усло­ виях очень короткой диффузионной области и области, распространяющейся до бесконечности, оказалась зна­ чительной. В первом случае, когда толщина пленки ртути очень мала, а скорость развертки потенциала не­ велика, зависимость тока пика от скорости развертки соответствует уравнению, выведенному Хаббардом и Айсо­ ном. Поскольку в таком случае область диффузии очень мала, металл быстро окисляется, и поэтому по достиже­ нии пикового значения ток быстро падает до нуля.

Это существенно, когда в пленке ртути одновременно растворено несколько металлов. В таком случае ошибка количественного определения растворенных в ртути ме­ таллов может быть небольшой благодаря большому раз­ решению из-за малой ширины пиков тока. На рис. 5.15 схематически представлены кривые тока окисления не­ скольких металлов, растворенных в очень тонкой пленке

с аналитической точки зрения, поскольку пленочные электроды позволяют анализировать растворы с меньшей концентрацией, чем висящие ртутные капельные элект­ роды.

Впоследствии Де-Врис [129] более точно решил за­ дачу хроновольтамперометрического окисления металлов в тонких слоях ртути. Предыдущее решение вело к ошиб­ кам в случае толстых пленок ртути (около 100 мкм) и больших скоростей поляризации.

Как уже упоминалось, в анализе нашел широкое применение метод хроновольтамперометрии с предвари­ тельным электролитическим концентрированием метал­ лов в висящем ртутном электроде.