Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 378
Скачиваний: 4
178 |
Глава 5 |
мость концентрации у поверхности электрода от времени, так как это выражение позволяет получить уравнение зависимости тока от времени в случае хроноамперометрического процесса, протекающего на цилиндрических электродах. Это уравнение имеет форму
4 “ |
ехр ( —• |
) |
da |
(5.219) |
|
ig - nFAD0xC°ox -^ r - J |
ц {u) + уз (u) - |
||||
и |
|||||
|
|
|
|
где и — вспомогательная переменная, а / 0 и У0 — функ ции Бесселя первого и второго рода соответственно. Инте грал в уравнении (5.219) был рассчитан Егером и Клар ком [111] для значений D0J/r% в пределах от 0,01 до 10.
После разложения в ряд функции Бесселя можно представить уравнение (5.219) следующими уравнениями:
ig— nFAD0 Cbx -у- |
|
] |
_1_ |
|
||
S |
|
'0 |
я1/2 21/2 |
2 |
|
|
|
\_ |
Z_ 1/2 |
+ |
8 z...\ |
|
(5.220) |
|
4 |
я |
|
|||
ig=nF A D l |
2 |
|
|
[In 4'7 — 2у]2 |
(5.221) |
|
Ox^Ox |
Го 11п 47. — 2у| |
|||||
где Z обозначает |
безразмерный |
параметр D0xt/r%, а |
||||
у — константу Эйлера, |
равную 0,5772. |
|
|
|||
Формулу (5.220) применяют для малых значений |
||||||
параметра Z, а формулу (5.221)— для |
больших |
значе |
||||
ний. |
|
|
из уравнения (5.220) |
можно |
||
Когда Z достаточно мало, |
исключить все члены, кроме первого. В результате полу чится зависимость, выведенная в начале этой главы для хроноамперометрического процесса, протекающего в ус
ловиях линейной диффузии. |
1/2. |
Такое упрощение допустимо, если l/(irZ)V2 |
С некоторым допуском можно принять, что это неравен ство выполняется при Z ^ 0,01. Если предположить, что
измерения |
ведут с |
электродом |
диаметром 0,2 см, а |
Dax = 10“5 см2/с, то |
применение уравнения, выведенного |
||
для условий |
линейной диффузии, |
при обработке резуль |
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
179 |
татов хроноамперометрических исследований будет обо снованным в том случае, если продолжительность элек тролиза не будет превышать 10 с.
Как следует из уравнения (5.221), в случае большей продолжительности электролиза ток медленно умень шается со временем. Анализ уравнения (5.221) показывает, что для достаточно больших значений Z эта зависимость сводится к более простой форме:
(5-222)
Можно принять, также с некоторым допуском, что при Z > 10 можно с достаточной точностью применять уравнение (5.222) вместо уравнения (5.221). Из уравне ния (5.222) следует, что при большой продолжитель ности электролиза ток стремится к нулю в отличие от случая линейной диффузии. При хроноамперометрическом электролизе в условиях линейной диффузии ток также стремится к нулю при увеличении t, но при ис пользовании цилиндрических электродов ток прибли жается к нулю значительно медленнее. Это объясняется логарифмической зависимостью тока от времени в по следнем случае. Исследование зависимости тока электро лиза от времени при большой продолжительности про цесса затруднительно, так как сложно устранить влияние конвективной массопередачи.
5.3.2. Хроновольтамперометрия
Для хроновольтамперометрического процесса, про текающего в условиях цилиндрической диффузии, второе
краевое условие |
идентично |
второму краевому усло |
вию (5.198) для |
процесса на |
сферических электродах; |
г0 в этом случае обозначает радиус цилиндрического электрода. Это условие включает также концентрацию восстановленной формы. Поэтому наряду с уравнением (5.215) следует решить аналогичное уравнение для вос становленной формы. Для решения этой системы двух уравнений необходимо также ввести условия, определен ные зависимостями (5.200) — (5.202). Мы предполагаем, что обе формы, Ох и Red, растворимы в растворе.
12
180 |
Глава 5 |
Решение данной задачи привела Никольсон [112]. Однако это решение не приводит к аналитическому урав нению, как в случае сферической диффузии.
Ток пика можно выразить следующим образом:
i„ = 8,88- X&n^AD'&V^Cb^. |
(5.223) |
Это уравнение действительно для температуры 25 °С. Функция ф в приведенном уравнении зависит от пара метра (1/г0) {D0JnV)11’-. Эта зависимость для тока пика
Рис. 5.14. Зависимость функции ф от параметра (l/r0)(DoJnV)V *•
представлена на рис. 5.14. Из рисунка следует, что функ ция ф достигает граничного значения 0,306, когда зна чение параметра (1/г0) (D 0x/nV)1/* приближается к нулю.
При сравнении зависимости функций ф и ф [см. урав нение (5.203)] от параметра (l/r0) (P0JnV)42 можно за метить, что функция ф увеличивается медленнее. Поэтому эффект цилиндрической диффузии приводит к меньшим отклонениям результатов от предусмотренных теорией процесса для условий линейной диффузии, чем в случае сферической диффузии.
Например, при (1/г0) (DQJnV)x/2 = 0,648 значение функции ф равно 0,324, а ф — 0,361. В случае линейной диффузии максимальное значение функции равно 0,310. Поэтому отклонение тока в случае сферической диффузии от тока, который наблюдался бы в идентичных условиях, но с применением плоского электрода, составляет 16,5% . Для того же значения параметра (l/r0) {D0JnVyf2 = = 0,648 в случае цилиндрической диффузии это откло нение составляет всего 4,5% .
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
181 |
Как было показано для случая сферической диффу зии, если применять полярограф в качестве источника линейно увеличивающегося во времени напряжения и электрод радиусом 0,04 см, то параметр (1/г0) (P 0JnV)xH принимает значение, равное приблизительно 0,65. Та ким образом, при условиях, в которых часто проводят электроанализ, влияние цилиндричности на отклонение результатов от значений тока, типичных для плоских электродов, невелико. Этим влиянием можно пренебречь, если значения параметра (1/г0) {D0JnV)lli меньше 0,2,
так |
как увеличение тока вследствие цилиндричности в |
||
этих |
случаях меньше 2% . Принимая |
Ъ0х |
= 10""5 см2/с, |
п = |
2 и г0 == 0,04 см, находим, что |
V = |
0,28 В/с. Сле |
довательно, обработку экспериментальных данных на основе уравнений, выведенных для линейной диффузии, можно проводить в тех случаях, когда скорость развертки превышает указанную величину.
Функция ф зависит от (1/гд) (D0x/nVуп. Поэтому ток пика не точно пропорционален как в случае линей ной диффузии. Однако отклонение от пропорциональности невелико, так как функция ф медленно меняется при из менении скорости развертки напряжения поляризации.
5.3.3. Хронопотенциометрия
Краевое условие, необходимое для решения уравнения (5.215), идентично условию (5.207); г0 обозначает в этом случае радиус цилиндрического электрода. Задачу хроно потенциометр ического процесса, протекающего в усло виях сферической диффузии, решили Петерс и Лингейн [113], которые привели уравнение для переходного вре мени. Это уравнение дано в виде разложения в ряд функ ции Бесселя, как в случае хроновольтамперометрии в условиях симметричной цилиндрической диффузии.
|
tVrl/2 |
K^nFD^ |
|
|
|
||
|
с Ох |
~ |
2 |
|
|
|
|
X |
Д /2 |
____ 1_____________________ |
|
||||
3*'/2 |
.3/2 |
|
j^ lZ2 |
9Д‘/2 |
Z3/2 ■•• |
||
|
7}И -f • |
+ |
|||||
|
|
32 |
Z |
160^ |
128 |
(5.224) |
|
где |
1 = DQjlr\. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
182 |
Глава S |
Уравнение в этой форме напоминает уравнение Санда и отличается от него только членом в квадратных скоб ках. Этот член вводит в уравнение переходного времени эффект дилиндричности. Когда Z -*• 0, уравнение (5.224) сводится к уравнению, выведенному для условий линей ной диффузии. Однако оказалось, что это уравнение не описывает правильно процесс, когда безразмерный па раметр Z принимает большие значения [114]. Поэтому Эванс и Прайс [115] включили в него дополнительные члены:
/0т,/2 |
L, |
(5.225) |
С&х
где L является функцией параметра Z.
Функцию L можно назвать поправочным коэффициен том дилиндричности. Значение этой функции равно коэффициенту, на который необходимо умножить значе ние /„т’/г/Сох, относящееся к плоскому электроду, для того чтобы получить значение ^т'^/Сох Для цилиндриче ского электрода.
В табл. 5.4 приведены значения параметра L для переходных времен от 0,09 до 25 с и Z^/x1^ от 0,004 до 0,4. Эти пределы учитывают изменение коэффициента диффузии от 10“6 до 10~4 см2/с и радиуса электрода от 0,025 до 0,25 см. Как и можно было ожидать, величина L близка к 1,000, когда х или D0x очень мало. В этих усло виях диффузионный слой весьма тонок, и процесс диффу зии почти линеен. Величина L близка к единице и при очень больших значениях г0, поскольку поверхность электрода становится при этом похожей на плоскую.
Принимая DQx — 10“5 см2/с и г0 = 0,04 см, получаем Z^/x'/a = 0,08. Из табл. 5.4 следует, что в этом случае можно применять уравнение Санда только при условии, если переходное время короче 0,1 с.
Уравнения (5.224) и (5.225) нельзя использовать при больших значениях х и параметра Z'/s/x1^. С большой осторожностью эти уравнения можно применять, когда
ZV2/TV2 превышает 0,2.
|
|
|
|
Значения L |
для различных значений Dqx, г0 и т |
|
|
Таблица 5.4 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
z l/2/tl/2 |
|
|
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
|
Z '/2/т1/2 |
|
0,09 |
0,25 |
0,49 |
0,81 |
1,21 |
1,96 |
2,56 |
4,00 |
6,25 |
9,00 |
12,25 |
16,00 |
20,25 |
25,00 |
|||
|
|
|||||||||||||||
0,004 |
1,001 |
1,001 |
1,001 |
1,002 |
1,002 |
1,002 |
1,003 |
1,004 |
1,004 |
1,005 |
1,006 |
1,007 |
1,008 |
1,009 |
0,004 |
|
0,006 |
1,001 |
1,001 |
1,002 |
1,002 |
1,003 |
1,004 |
1,004 |
1,005 |
1,007 |
1,008 |
1,009 |
1,011 |
1,012 |
1,013 |
0,006 |
|
0,008 |
1,001 |
1,002 |
1,002 |
1,003 |
1,004 |
1,005 |
1,006 |
1,007 |
1,009 |
1,011 |
1,012 |
1,014 |
1,016 |
1,018 |
0,008 |
|
0,01 |
1,001 |
1,002 |
1,003 |
1,004 |
1,005 |
1,006 |
1,007 |
1,009 |
1,011 |
1,013 |
1,015 |
1,018 |
1,020 |
1,022 |
0,01 |
|
0,02 |
1,003 |
1,004 |
1,006 |
1,008 |
1,010 |
1,012 |
1,014 |
1,018 |
1,022 |
1,026 |
1,031 |
1,035 |
1,039 |
1,044 |
0,02 |
|
0,03 |
1,004 |
1,007 |
1,009 |
1,012 |
1,015 |
1,019 |
1,021 |
1,026 |
1,033 |
1,039 |
1,046 |
1,052 |
1,059 |
1,065 |
0,03 |
|
0,04 |
1,005 |
1,009 |
1,012 |
1,016 |
1,019 |
1,025 |
1,028 |
1,035 |
1,044 |
1,052 |
1,061 |
1,070 |
1,078 |
1,087 |
0,04 |
|
0,05 |
1,007 |
1,011 |
1,015 |
1,020 |
1,024 |
1,031 |
1,035 |
1,044 |
1,055 |
1,065 |
1,076 |
1,087 |
1,097 |
1,108 |
0,05 |
|
0,06 |
1,008 |
1,013 |
1,019 |
1,024 |
1,029 |
1,037 |
1,042 |
1,052 |
1,065 |
1.078 |
1,091 |
1,104 |
1,116 |
1,129 |
0,06 |
|
0,07 |
1,009 |
1,015 |
1,022 |
1,028 |
1,034 |
1,043 |
1,049 |
1,061 |
1,076 |
1,091 |
1,106 |
1,120 |
1,135 |
1,150 |
0,07 |
|
0,08 |
1,011 |
1,018 |
1,025 |
1,032 |
1,039 |
1,049 |
1,056 |
1,070 |
1,087 |
1,104 |
1,120 |
1,137 |
1,154 |
1,171 |
0,08 |
|
0,09 |
1,012 |
1,020 |
1,028 |
1,036 |
1,043 |
1,055 |
1,063 |
1,078 |
1,097 |
1,116 |
1,135 |
1,154 |
1,173 |
1,192 |
0,09 |
|
0,10 |
1,013 |
1,022 |
1,031 |
1,039 |
1,048 |
1,061 |
1,070 |
1,087 |
1,108 |
1,129 |
1,150 |
1,171 |
1,192 |
1,213 |
0,10 |
|
0,11 |
1,015 |
1,024 |
1,034 |
1,043 |
1,053 |
1,067 |
1,076 |
1,095 |
1,118 |
1,141 |
1,164 |
1,187 |
1,211 |
1,235 |
0,11 |
|
0,12 |
1,016 |
1,026 |
1,037 |
1,047 |
1,058 |
1,073 |
1,083 |
1,104 |
1,129 |
1,154 |
1,179 |
1,204 |
1,230 |
1,257 |
0,12 |
|
0,13 |
1,017 |
1,029 |
1,040 |
1,051 |
1,062 |
1,079 |
1,090 |
1,112 |
1,139 |
1,666 |
1,194 |
1,221 |
1,250 |
1,281 |
0,13 |
|
0,14 |
1,019 |
1,031 |
1,043 |
1,055 |
1,067 |
1,085 |
1,097 |
1,120 |
1,150 |
1,179 |
1,209 |
1,239 |
1,271 |
1,306 |
0,14 |
|
0,15 |
1,020 |
1,033 |
1,046 |
1,059 |
1,072 |
1,091 |
1,104 |
1,129 |
1,160 |
1,192 |
1,224 |
1,257 |
1,293 |
1,333 |
0,15 |
|
0,16 |
1,021 |
1,035 |
1,049 |
1,063 |
1,076 |
1,097 |
1,110 |
1,137 |
1,171 |
1,204 |
1,239 |
1,276 |
1,316 |
1,364 |
0,16 |
|
0,17 |
1,022 |
1,037 |
1,052 |
1,067 |
1,081 |
1,103 |
1,117 |
1,146 |
1,181 |
1,217 |
1,255 |
1,295 |
1,342 |
1,398 |
0,17 |
|
0,18 |
1,024 |
1,039 |
1,055 |
1,070 |
1,086 |
1,109 |
1,124 |
1,154 |
1,192 |
1,230 |
1,271 |
1,316 |
1,370 |
1,439 |
0,18 |
|
0,20 |
1,026 |
1,044 |
1,061 |
1,078 |
1,095 |
1,120 |
1,137 |
1,171 |
1,213 |
1,257 |
1,306 |
1,364 |
1,439 |
— |
0,20 |
|
0,25 |
1,033 |
1,055 |
1,076 |
1,097 |
1,118 |
1,150 |
1,171 |
1,213 |
1,269 |
1,133 |
— |
— |
— |
— |
0,25 |
|
0,30 |
1,039 |
1,065 |
1,091 |
1,116 |
1,141 |
1,179 |
1,204 |
1,257 |
1,333 |
— |
— |
— |
— |
— |
0,30 |
|
0,40 |
1,052 |
1,087 |
1,120 |
1,154 |
1,187 |
1,239 |
1,276 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
0,40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
184 |
Глава 5 |
Для больших значений Z правильное уравнение вы вели Дорнфельд и Эванс [116], применяя метод Карслоу и Егера [117]. Оно имеет следующий вид:
|
|
; т1/2 |
|
я1/2 nFD'^l |
|
|
||
|
|
IqT |
|
|
|
|
R,, |
(5.226) |
|
|
с Ох |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
где |
R обозначает функцию |
|
|
|
||||
|
R = |
л |
1/2 |
|
In Д |
(1 + |
In А) |
|
|
4ZI/2 |
8Z3/2 |
|
|||||
|
(3 + |
я2) |
|
|||||
|
- In Д — 3 (In A)2 I |
|
||||||
|
|
|
|
(5.227) |
||||
|
|
|
|
64W 1 |
|
) |
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
A |
4Z |
|
|
(5.228) |
|
|
|
|
|
|
|
||
где |
у — константа |
Эйлера. |
|
|
|
|||
|
По уравнению (5.227) можно правильно рассчитать |
|||||||
значение R, когда |
Z‘/a |
меньше |
1,6. |
Поскольку |
зависи |
мость (5.225) в свою очередь действительна для величины параметра Z 1^ меньше 0,7, то в некотором интервале зна чений Z переходное время точно не описано.
Дорнфельд и Эванс рассчитали функцию R численным методом для значений параметра 22А от 0,20 до 2,20. Результаты их расчетов приведены в табл. 5.5.
Получено хорошее соответствие между величинами, предсказанными на основе теоретических выводов, и экспериментальными данными, полученными при восста новлении ионов водорода.
Проблемой хронопотенциометрии в условиях цилинд рической диффузии занимался также Гурвиц 1118].
Уравнения для тока или переходного времени в усло виях симметричной цилиндрической диффузии не удается представить в простой аналитической форме. Приведен ные зависимости представляют собой приближенные урав нения, которые применимы только в определенных усло виях. Рассматривая проблему в общем виде, следует отметить, что влияние цилиндричности диффузии меньше влияния сферичности. Поэтому величины тока или пе-