Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 383
Скачиваний: 4
190 Глава 5
В начальной стадии аналитического определения на электроды электролизера налагают такое напряжение, чтобы потенциал висящего ртутного электрода был до статочно отрицательным для восстановления ионов ме таллов, присутствующих в растворе в следовых коли чествах. Восстанавливаемый металл растворяется при этом в капле ртути. Поскольку диффузия через ртуть в капилляре значительно затруднена, то во время электро лиза происходит постепенное концентрирование металла в капельном электроде.
Если такой электролиз продолжается несколько минут (до 20 мин), то даже из очень разбавленных растворов можно электролитически получить относительно кон центрированные амальгамы, токи окисления которых можно зарегистрировать без особых трудностей. Для повышения концентрации амальгамы, а тем самым и чувствительности метода во время электролитического накопления необходимо перемешивать раствор воспро изводимым образом.
Висящие ртутные электроды различных типов позво ляют сравнительно легко определять 10~8— 10~9 М кон центрации ионов металлов в растворах.
Этот метод был систематически развит Кемулей и Кубликом и применен впоследствии для определения следовых примесей металлов в различных веществах.
Метод висящей капли был также широко использо ван в СССР Стромбергом с сотрудниками как для анализа, так и для решения других физико-химических проблем. Часть этих работ рассмотрена в монографии Нееба 1142].
Осаждению металлов на твердых электродах с целью их последующего окисления и определения посвящен ряд работ Брайниной с сотрудниками. Эти исследования, наряду с работами других авторов, рассмотрены в вышед шей недавно книге [143],
5.4.3. Хронопотенциометрия
Теорию хронопотенциометрического процесса в усло виях линейной диффузии из тонкой пленки раствора раз работали Христенсен и Ансон [130]. Основываясь на решении подобной задачи в теории теплопроводности
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
191 |
[131], эти авторы получили следующую зависимость кон центрации электролизуемого вещества на поверхности электрода от времени:
с Ох(0, о = с8х |
И |
DoJ |
1 |
|
nFADox |
И |
3 |
со
Д эх1г'2я'2/
(5.236)
П
ft=l
где /, как и раньше, обозначает толщину пленки раствора. СОх(0, t) можно выразить другим эквивалентным урав
нением:
^Ох (0> 0 ~- ^Ох |
2Ц'/2 |
|
|
nFAn^DV* |
|
||
|
|
|
|
|
СО |
|
|
4it''2 |
|
(5.237) |
|
nFAD'£ |
|
||
|
|
||
|
£=1 |
|
|
При больших значениях I уравнение (5.237) сводится к |
|||
уравнению обычной |
хронопотенциометрии. |
связано |
|
Поскольку достижение переходного времени |
|||
с условием СОх(0, т) = |
0, то из уравнений (5.236) |
и (5.237) |
|
можно легко получить зависимости, описывающие пе реходное время. При /2 < 4тD 0x можно пренебречь экспо ненциальным членом в уравнении (5.236); в этом случае переходное время описывается простой зависимостью
nFAlCaQx р
(5.238)
i 3Dox
Можно также подобрать такие условия опыта, что /2/ЗП0х окажется небольшим по сравнению с измеренным переходным временем. В данном случае переходное вре мя будет описываться зависимостью, которая показывает, что в принятых условиях практически все вещество Ох, находящееся в пленке раствора, подвергается электродной реакции:
nFAlC°0x
х — |
i |
(5.239) |
|
|
192 Глава 5
Это уравнение позволяет простым методом определить число электронов п даже в таких случаях, когда неиз вестен коэффициент диффузии исследуемого вещества.
Выведенные зависимости были экспериментально про верены Христенсеном и Ансоном. Они установили, что изменения потенциала при достижении переходного вре мени значительно более четко проявляются в тонкослой ной хронопотенциометрии, чем в обычной.
Галюс, Кемуля и Саха [132] рассмотрели случай хро нопотенциометр ического окисления металлов из висящей капли ртути в условиях, когда окислению подвергается практически вся или по крайней мере значительная часть металла, введенного в каплю ртути в ходе предваритель ного электролитического концентрирования. Применяя к рассматриваемой задаче решение Кранка [133], эти авторы получили следующее уравнение, описывающее
концентрацию металла на |
поверхности капли ртути: |
|
^Red (Д> 0 — Cf(ed" |
1Г0 |
3£>Red t |
nFADRed |
|
|
со |
aJ |
|
|
||
|
-’Red un |
|
|
|
(5.240) |
/ 1 = 1 |
|
|
где r0an являются положительными |
корнями уравнения |
|
ro«nCtgr0a „ = l . |
(5.241) |
|
Если переходное время настолько велико, что вы полняется неравенство г\ < 4D Redt, то третий член в скобках в уравнении (5.240) намного меньше двух осталь ных. Для таких условий переходное время определяется уравнением
nFAr0C^ed |
г 2 |
(5.242) |
|
3i |
15DRed |
||
|
Это уравнение сходно с уравнением (5.238), выведен ным для случая линейной диффузии.
В случае, когда количество окисляемого металла в капле ртути значительно, радиус капли невелик, а сила
П р оц ессы , конт ролируемые скорост ью м а ссоп ер ен оса |
193 |
постоянного тока мала, уравнение (5.242) также сводится к простой форме
nFAr0C%ed
■ ~3/ |
(5.243) |
|
Кемуля и Строек [134] по-иному рассмотрели указан ную проблему.
5.5.Многостадийные электродные процессы
Впредыдущих разделах этой главы излагались тео рия и уравнения, касающиеся одностадийного обрати мого электродного процесса. Если речь идет о реакциях восстановления, то такой процесс можно записать общим уравнением
О к + п е 4=^ Red. |
(5.244) |
Однако существуют вещества, которые восстанавли ваются в несколько стадий. В случае двухстадийного вос становления такие процессы можно схематически пред ставить общими уравнениями
Ох+ |
+ = £ Redlt |
(5.245) |
Redi + n^ |
=?=* Red,. . . |
(5.246) |
Вещества Ох и Redi электроактивны и могут восста навливаться при различных потенциалах. Если потен циал восстановления Redi более отрицателен, чем по тенциал восстанавления Ох, то на регистрируемых кри вых должны появиться две ступени при условии, что раз ность потенциалов восстановления веществ Ох и Redx достаточно велика.
Примером такого процесса может служить электро восстановление меди(П) в растворе, Одномолярном по
аммиаку и хлористому аммонию. |
Реакция |
протекает |
в соответствии с уравнениями |
, |
, |
Си2+ -(- е =*=* |
Си+, . ;;\ д |
; ■ (5.247) |
Cu++ g 4=fc |
Си. |
(5.248) |
Рассмотрим проблему многостадийного |
электродного |
|
процесса в; рамках отдельных |
.'Методов., |
./■ |
13 3. Галюс
194 |
Г л а ва 5 |
!; ■ |
5.5.1. Полярография |
В полярографии получают отдельную волну для каждой электродной стадии, если разности потенциалов восстановления отдельных веществ, участвующих в много ступенчатом электродном процессе, превышают 200/п мВ. При двухступенчатом восстановлении получается подп рограмма с двумя волнами. Первая из них соответствует восстановлению вещества Ох до Redx (в элементарной реакции обменивается лх электронов), а вторая — вос становлению Ох до Red2 (в элементарной реакции обме ниваются «1 + «а электронов). Отношение высот обеих волн равно отношению щ к п2. При пх = л2 высоты волн одинаковы.
5.5.2.Метод вращающегося диска
В- методе вращающегося диска наблюдаются те же закономерности, что и в полярографии. При достаточной
разности потенциалов восстановления веществ Ох и Redi регистрируются две волны, отношение высот кото рых равно л1/л2.
5.5.3. Хроновольтамперометрия
Проблему многоступенчатого электродного процесса в хроновольтамперометрии рассмотрели Я- П. Гохштейн и А. Я- Гохштейн [135, 136]. Их теоретическая разработ ка весьма обща и касается многоступенчатого обмена за рядов в обратимых, необратимых и квазиобратимых си стемах. Результаты их работы не могут быть использо ваны непосредственно для интерпретации эксперимен тальных кривых. Поэтому тем же вопросом занялись Польцин и Шейн 1137], которые обсудили двухступенча тый электродный процесс.
Минимальная разность потенциалов восстановления, необходимая для получения двух независимых катодных пиков в случае обратимого процесса, составляет 118/п мВ. Если эта разность меньше 100/я мВ, то оба пика соединяются в один широкий растянутый пик. Один пик получают и в том случае, если Redx восстанавливает
П р оц ессы , конт ролируем ые скорост ью м а ссоп ер ен оса |
195 |
ся легче, чем Ох. Высота этого пика соответствует непо средственному восстановлению Ох до Red2.
Для измерения высоты второго пика нужно знать, какой ток наблюдался бы при потенциале второго пика, если бы протекал только первый процесс восстановления. Это необходимо для установления нулевой линии, от которой надо измерять ток второго пика. Эту проблему рассмотрели Я- П. Гохштейн и А. Я- Гохштейн [136, 138] и более подробно Польцин и Шейн.
5.5.4. Хронопотенциометрия
Проблема многоступенчатого электродного процесса является наиболее сложной в случае хронопотенциометрии. В то время как в трех ранее рассмотренных методах регистрируемые токи многоступенчатого восстановления пропорциональны числу электронов, обмениваемых в каждой ступени, между измеряемыми переходными вре менами в случае двухступенчатого хронопотенциометрического процесса имеет место следующая зависимость:
(5.249)
где Tj и тг — соответственно первое и второе переходное время. Эту зависимость вывели Берзине и Делахей [139].
В случаях полярографии, хроновольтамперометрии и метода вращающегося диска измеренные токи были рав ной величины, когда щ равнялось п2. Однако в хронопо-
тенциометрии, |
как |
следует |
из уравнения (5.249), при |
|
пг = п2 т2 = |
Зтх, а |
при п2 |
= |
2«! т2 = вт*. |
Эту зависимость |
Берзине |
и Делахей проверили на |
||
примере двухступенчатого восстановления кислорода. Экспериментальный результат т2 = 2,97т! хорошо соот ветствует теоретическим данным.
Подобными вопросами занимались, Маррей и Рейли
[27], а также Эванс [140]. J •' л ''
5.6.Электродные процессы с участием нескольких деполяризаторов
Впредыдущем разделе мы вкратце рассмотрели слу чай многоступенчатого электродного. лр,9Щ&Э ; рдного деполяризатора в растворе. Однако очень раста^реобецно
13*
196 |
Г л а ва 5 |
в анализе, приходится исследовать растворы, содержащие два деполяризатора или больше. Задача описания пре дельных токов для случая, когда в растворе присутствует несколько деполяризаторов, сходна с ранее рассмотрен ной проблемой.
5.6.1. Полярография
Каждый деполяризатор характеризуется собственной независимой полярографической волной, если только потенциалы полуволн отдельных процессов достаточно удалены один' от другого. Для хорошего разрешения волн отдельных деполяризаторов разность потенциалов должна быть больше 200/п мВ*. Поскольку обе волны не зависят одна от другой, то каждую из них можно опи сать уравнением Ильковича.
5.6.2. Хроновольтамперометрия
Каждый деполяризатор характеризуется отдельным пиком тока, когда разность потенциалов, при которых протекают электродные процессы отдельных деполяри заторов, превышает 120/я мВ. Уменьшение токов восста новления более электроположительных элементов при развертке потенциала затрудняет измерение высот вто рого и следующих пиков. Если вносить поправки на токи восстановления более электроположительных эле ментов при потенциалах измеряемых пиков, то каждый пик тока можно рассматривать независимо и его величина описывается уравнением Рендлса — Шевчика.
5.6 3. Метод вращающегося диска
Замечания, приведенные в разделе 5,6.1, касаются и метода вращающегося диска.
* Разрешение зависит и от соотношения концентраций депо ляризаторов.— Прим, hepee.
П р оц ессы , конт ролируем ые скорост ью м а ссоп ер ен оса |
197 |
5.6.4. Хронопотенциометрия
Проблему присутствия в растворе нескольких депо ляризаторов, как и проблему многоступенчатого элект родного процесса одного деполяризатора, сложнее всего решить в рамках хронопотенциометрии. Берзине и Делазей [139] вывели уравнение для переходных времен в случае присутствия нескольких деполяризаторов в рас творе:
|
тИ/2 я ГП1/2 |
|
|
(тх + та)1/2— т[/2- |
л п2ги0х?ь0х^ |
(5.250) |
|
2г'о |
|||
|
|
где Tj и т2 обозначают переходное время деполяризаторов, легче и труднее реагирующих с электродом, — сответственно Охх и Ох2; С0Х2 обозначает концентрацию деполя
ризатора Ох2 в объеме раствора; символы D0x2 и л2 отно сятся к деполяризатору Ох2.
Из уравнения (5.250) следует, что время т2 зависит от концентрации деполяризатора Oxj, восстанавливаю щегося при более положительных потенциалах. Это ре шение можно оценить на простом примере. Принимая СоХ1 = Сох2, Пх = п2 и ПОХ1 = DQx2, получаем т2 = Зт,.
Рейли, Эверет и Джонс [141] доказали, что для слу чая, когда в растворе присутствует N электроактивных веществ, действительно следующее выражение:
( Т 1 + Т 2 |
+ •’ ’ + ХыУ*2-( Т 1 + Т 2 |
+ ^ _ 1)1/2= |
|
я‘/2 hnFDqx С\ |
|
|
-"Охл |
|
|
2(0 |
(5.251) |
|
|
|
где индекс |
N относится к jV-ному |
веществу. |
В этой главе рассматривались процессы электродного восстановления. Но приведенные уравнения не измени лись бы, если бы обсуждались процессы анодного окисле
ния: |
|
|
Red— пе ч = * |
Ох. |
(5.252) |
В таком случае следовало бы |
заменить |
индекс «Ох» |
у некоторых символов в указанных уравнениях на индекс «Red». Это относится в первую очередь к коэффициенту диффузии и к концентрации.
