Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 379
Скачиваний: 4
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
171 |
где Е0' — обозначает формальный потенциал, is — вклад сферичности в наблюдаемый ток при данном потенциале, а гзте — предельное значение этого вклада.
В отличие от тока, наблюдаемого при использовании плоского электрода, член, представляющий вклад сфе ричности в этот ток, не увеличивается линейно с квадрат ным корнем из скорости развертки потенциала. Поэтому при больших скоростях развертки потенциала этот член становится намного меньше тока tnJ1, как следует из урав нения (5.204).
Рейнмут установил, что уравнение (5.204) дает те же результаты, что и теория Франкенталя и Шейна, в пре делах экспериментальной ошибки; это уравнение также
хорошо совпадает с опытом. |
сферической диффузии |
Уравнение тока в условиях |
|
можно также представить в следующей форме: |
|
ip= 2,69 •105лЗ/2AD\£V^C0Ox |
0,724105лДС£хД эх |
(5.206) |
|
|
П> |
Уравнение в этой форме привели Никольсон и Шейн [28]. Она наиболее удобна для практического применения.
Уравнение (5.206) очень напоминает уравнение (5.179), которое было выведено для хроноамперометрического процесса, протекающего также в условиях сферической диффузии.
5.2.4. Хронопотенциометрия
Проблему переходного времени хронопотенциометрического процесса, проводимого в условиях сферической диффузии, решили Мамантов и Делахей [106]. Для оп ределения переходного времени необходимо было полу чить выражение, описывающее зависимость концентрации окисленной формы (для хронопотенциометрического про цесса восстановления) на поверхности электрода от про должительности электролиза. К этому приводит решение уравнения (5.170) с начальным условием (5.171) и первым краевым условием (5.172).
172 |
Глава 5 |
Второе краевое условие формулируется так же, как при решении аналогичной задачи для условий линейной диффузии:
/ > 0 , |
г = /-0, |
de-ox е. г) |
(5.207) |
|
дг |
||||
|
|
nFD0x’ |
||
где £0 = НА. |
зависимости концентрации |
электролизуе- |
||
Уравнение |
мого вещества на поверхности электрода от времени, полученное Мамантовым и Делахеем, имеет вид
С0х (г, t)=C°cох- |
n F D , |
1 — ехр |
Dox* |
erfc (АэхО1/2 |
|
|
Ох |
|
|
|
(5.208) |
|
|
|
|
|
|
Из этого выражения можно легко получить уравнение |
|||||
для переходного |
времени. Поскольку С0хСо, *) = 0 . то |
||||
n F D 0 x C 0 x |
|
|
|
(A y r)1/2 |
(5.209) |
Vb |
|
|
|
Го |
|
|
|
|
|
||
Другим методом уравнение (5.208) вывели также |
|||||
Коутецкий и Чижек |
[107]. |
для |
практического при |
||
Уравнение (5.209) |
неудобно |
менения, и представление его в другой, более аналити ческой форме имело бы определенное значение. Если вы ражение D0xx/r2 « 1 (а это имеет место, если переходное время мало или радиус сферического электрода большой), то в этом случае
|
е х р ( - ^ - ) - 1 |
|
(5.210) |
|
и |
|
|
|
|
erf |
(РрхТ)1/2 |
2 |
(РохТ)1/2 |
(5.211) |
|
|
Л1/2 |
Го |
|
При введении (5.210) и (5.211) в уравнение (5.209) получается уравнение Санда для переходного времени
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
173 |
в случае линейной диффузии. Этого и можно было ожи дать, так как при малых значениях D0yrc/rl сферичность диффузии должна быть выражена лишь в небольшой степени.
Рассматривая случай, когда значение D 0xrlr~ велико, можно путем разложения в ряд функции, входящей в уравнение (5.209), получить [108] более простое, прибли женное выражение, которое можно легко использовать на практике:
I т '/2- |
я ,/2 nFD'g с°0х nnFD0xC°0x т1/2 |
(5.212) |
to1 |
4г» |
|
Первый член правой части этого уравнения выражает |
||
величину |
которая была бы получена при линейной |
диффузии, а второй член представляет вклад сферичности. Первый член не зависит от плотности применяемого тока, а второй увеличивается с уменьшением плотности тока. При небольших плотностях тока и малых размерах сфе рического электрода этот член может принимать большие значения. Из уравнения (5.212) следует, что значение этого члена стремится к бесконечности, когда плотность тока приближается к нулю.
В отличие от случая линейной диффузии график за висимости t0xV2 от i0, полученный по результатам хро нопотенциометр ических измерений с использованием сфе рических электродов, не представляет собой прямой ли нии, параллельной оси токов, особенно при малых плот ностях тока. Эта зависимость показана схематически на рис. 5.12 (кривая 1). Прямая 2 на этом рисунке пред ставляет ту же самую зависимость для электродного процесса, проводимого на плоском электроде с той же площадью.
Из предыдущих рассуждений и формулы (5.212) сле дует, что при больших плотностях тока обе зависимо сти — для сферического и плоского электродов — совпа дают между собой. Уменьшение плотности тока приводит в случае сферического электрода к увеличению произве дения i0T1/2. Таким образом, в условиях симметричной сферической диффузии, особенно при очень малом ра диусе электрода, переходное время в определенных уело-
174 |
Глава 5 |
виях может не быть достигнуто. Это легко разъяснить, если представить уравнение (5.212) в форме
яW nFD 'gdb яяГОохС
(5.213)
2т1'2 + 4г0
Из уравнения (5.213) следует, что переходное время будет соответствовать рассчитанному по уравнению Сан-
Рис. 5.12. Зависимости |
произведения /0tV«. |
|
/ __ сферический электрод радиусом гр = |
0,05 |
см; 2 — плоский электрод. В |
расчетах принято D = 10-5 см2/с, п = |
2, Со = 10-3 моль/л. |
да, если п ^я/7£>£{|Сох/2т1',2 > ~nFD0yCoJArn. В случае,
когда значения обоих членов сравнимы, происходит удлинение переходного времени по сравнению с рассчи танным для линейной диффузии. Переходное время не до стигается, когда применяемая плотность тока i0 меньше
■KnFDOxCoJ4r0.
5.2.5. Обобщение приведенных зависимостей
Выше были приведены уравнения предельного тока, тока пика и переходного времени для хронопотенциометрии в условиях сферической диффузии [уравнения
(5.179), (5.206) и (5.212)]. Пользуясь понятием кинети
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
175 |
ческого параметра, можно представить эти уравнения общей зависимостью
i X l/2= G-)— |
t |
(5,214) |
|
г0 |
|
где G и В представляют собой константы, характеристи ческие для каждого из рассматриваемых методов, а X — кинетический параметр.
Для ясности изложения и для облегчения пользова ния уравнением (5.214) значения этих констант приве дены в табл. 5.3.
|
|
|
Таблица 5.3 |
|
Значения констант G и В в уравнении (5.214) |
||||
Метод |
Кинети |
Константа G |
Константа В |
|
ческий |
||||
|
параметр |
|
|
|
Хроноамперометрия |
t |
nFDi/2 С° |
nFDC0 |
|
л’/2 |
||||
|
|
|
||
Хроновольтамперометрия |
1 |
2,79/i3/2 FD'/2 С" |
0,75nFDC° |
|
V |
||||
|
|
|
||
Хронопотенциометрия |
Т |
я ,/2 nFD{/2 С° |
nnFDC0 |
|
|
|
2 |
4 |
В исследованиях, проводимых со сферическими элек тродами, когда существенной является оценка вклада сферичности диффузии в измеряемые величины и м когда мы хотим на основе измеренного тока оценить тот ток, который был бы зарегистрирован в случае линейной диффузии, наиболее целесообразным представляется изу чение зависимости i0X 1/2 от Х 1/2. В случае линейной диффузии в этой системе получают прямую, параллель ную оси Х 1/2. Такая зависимость схематически показана на рис. 5.13 (прямая 1). Если же электродный процесс протекает на сферическом электроде, то i„X 1/2 увеличи вается с увеличением Х 1/г. Такую зависимость представ ляет прямая 2 на рис. 5.13. Наклон этой прямой зависит
176 Глава 5
от значения константы В , а также от радиуса сфериче ского электрода. Если радиус электрода будет увеличи
ваться, то при прочих |
неизменных параметрах прямая 2 |
|||||||
|
|
|
|
будет приближаться к пря |
||||
|
|
|
|
мой 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Зависимость |
t0X ,/2 от |
|||
|
|
|
|
Х 1/г позволяет более коли |
||||
|
|
|
|
чественно |
оценить |
влия |
||
|
|
|
|
ние сферичности диффузии |
||||
|
|
|
|
на измеряемые |
величины. |
|||
|
|
|
|
Путем экстраполяции пря |
||||
|
|
|
|
мой 2 до X = 0 мы на |
||||
|
|
|
|
ходим величину G, харак |
||||
|
|
|
|
теристическую для |
линей |
|||
Рис. 5.13. Схематическая |
зависи |
ной диффузии. |
Сравнение |
|||||
этой величины с экспери |
||||||||
мость |
1ЛХУг от |
ХУг. |
|
|||||
t — плоский |
электрод; |
2 — сфериче |
ментально |
установленным |
||||
ский электрод. |
|
в заданных |
условиях про |
изведением i0X'/'2 позволя ет установить, можно ли анализировать исследуемые процессы на основе теории, разработанной для условий линейной диффузии. Такой способ анализа результатов работы со сферическими электродами можно использо вать для выявления недиффузионного переноса вещества во время опыта.
5.3. Электродные процессы в условиях цилиндрической диффузии
В электроаналитической практике часто используют, наряду со сферическими электродами, и электроды в форме цилиндра. Их изготовляют из твердых проводни ков, главным образом из платины. В связи с этим их обычно используют для исследования процессов в поло жительной (относительно водородного электрода) области потенциалов. Такие электроды очень просто приготовить: кусок платиновой проволоки закрепляют в мягком стекле или фторопласте.
Рассмотрим основные уравнения, описывающие токи и хронопотенциометрическое переходное время в случае симметричной цилиндрической диффузии. Для вывода
Процессы, контролируемые скоростью массопереноса |
177 |
соответствующей зависимости необходимо решить урав нение
дСох (г, t) |
р, |
д*С0х (г, t) |
j _ |
dCpx (r,t) |
(5.215) |
|
Ш |
- и ох |
дг2 |
г |
дг |
||
|
Общее для рассматриваемых методов начальное усло вие можно сформулировать следующим образом:
/= 0 , г ^ г 0, С0х— Сох- |
(5.216) |
Общим будет также и первое краевое условие:
t > |
0, |
г — >- оо, |
С0х — ►СЬх, |
(5.217) |
где г0 — радиус |
цилиндрического электрода. |
|
||
Поскольку |
цилиндрические |
электроды используют в |
хроноамперометрии, хроновольтамперометрии и хроно потенциометр ии, рассмотрим диффузионные электродные процессы, протекающие в условиях цилиндрической диф фузии, в рамках каждого из этих методов.
5.3.1. Хроноамперометрия
Формулируя второе краевое условие, характеристи ческое для хроноамперометрии, предположим, что к электроду приложен столь отрицательный потенциал, что форма Ох не может существовать на поверхности электрода, и в тот момент, когда она подходит к электроду в результате диффузии, она сразу же восстанавливается до формы Red.
Это можно записать следующим образом: |
|
f > 0, г = г0, С0х = 0. |
(5.218) |
Решение этой задачи для переноса тепла было полу чено ранее, чем она была сформулирована в электроана лизе; Карслоу и Егер приводят это решение в своей моно графии ГЮЭ].
Риус, Поло и Лопис [ПО] показали, что данное реше ние применимо и к рассматриваемой диффузионной за даче.
Уравнение, описывающее зависимость концентрации от времени и расстояния от электрода, весьма сложно. Однако для нашего решения достаточно знать зависи-
12 3. Галюс