Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

6

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ СКОРОСТЬЮ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА

В предыдущей главе обсуждались проблемы, связан­ ные с протеканием электродных процессов, скорость которых контролируется только скоростью переноса ре­ агирующего вещества. Краевые условия, необходимые для решения уравнений массопереноса, формулирова­ лись двояко: 1) концентрация деполяризатора на поверх­ ности электрода равна нулю при достаточно отрицатель­ ном потенциале электрода; 2) концентрация деполяриза­ тора на поверхности электрода может принимать значе­ ния от 0 до Сох, а отношение концентраций окисленной и восстановленной форм связано с потенциалом электрода уравнением Нернста.

Для необратимых систем можно сформулировать такое же краевое условие, как и в первом пункте. Это значит, что можно создать условия, в которых концентрация деполяризатора на поверхности электрода равна нулю. Однако в таком случае необходимо приложить к электро­ ду значительно более отрицательный потенциал, чем в случае обратимого процесса. Тем не менее решения задач массопереноса в обоих случаях идентичны.

Ситуация будет иной, если к электроду приложат та­ кой потенциал, который, например, в полярографиче­ ских условиях слишком положителен для того, чтобы была достигнута площадка предельного катодного диффу­ зионного тока. Как и в обратимом процессе, концентра­ ция формы Ох на поверхности электрода будет больше нуля, но отношение концентраций окисленной и восста­ новленной форм уже не связано с потенциалом уравне­ нием Нернста. Из-за медленного протекания электродной реакции концентрация окисленной формы на поверхности электрода больше той концентрации, которая предусмат­ ривается этим уравнением. При анодном процессе кон­

Начальные условия для решения этих уравнений мож­ но сформулировать одинаково для всех рассматриваемых методов. Мы полагаем, что до начала электродного про­ цесса в растворе нет восстановленной формы.

Сох обозначает начальную концентрацию окисленной формы.

Предполагается, что на краях области во время про­ текания электродного процесса выполняются следующие условия:

Краевые условия, описывающие изменение концент­ раций Ох и Red на поверхности электрода, будут при­ ведены при обсуждении отдельных методов.

6.1.1. Хроноамперометрия

Как следует из предыдущей главы, расчет хода про­ цесса в хроноамперометрических условиях приводит к приближенному описанию полярографического процесса; хроноамперометрическое решение для обратимого про­ цесса отличается от решения, при выводе которого учи­ тывался и конвективный массоперенос (из-за роста ка­ пельного электрода во' времени), лишь значением кон­ станты в уравнении. Можно предположить, что хроно­ амперометрическое решение, полученное для необрати­ мого процесса, позволит описать и необратимый поляро­ графический процесс после простых преобразований.

Первые попытки разработки теории необратимых элек­ тродных процессов в полярографических условиях пред­ приняли Эйринг, Маркер и Кво [11. Их работа основы­ валась на концепции диффузионного слоя Нернста [21

ипоэтому имела только приближенный характер. Подобные концепции развивали также Танака и Тама-

муши [3]. Более точно эту проблему исследовали незави­ симо Смутек [41, Делахей1б, 6], Эванс и Хаш [7], а также Камбара и Тахи [8]. Их работы касались в принципе хроноамперометрических условий, так как решались уравнения (6.2) и (6.3), не учитывающие конвективный

образования Лапласа решить уравнение (6.2), принимая во внимание условия (6.4) и (6.5). Это решение дает вы­ ражение для концентрации окисленной формы на по­

где l = kih/Dolt

Сочетая уравнения (6.10) и (6.11), получаем зависи­

Если бы краевое условие не было упрощено и вместо уравнения (6.10) была применена зависимость (6.8), то решение системы уравнений (6.2) и (6.3) было бы более сложным:

Смутек [4]* а также Камбара и Тахи 18]. Из этого урав­ нения следует, что величина тока в рассматриваемом слу­ чае определяется постоянными для данного опыта значе­ ниями СЬх, А и А»,. При наложении на электрод постоян­ ного потенциала зависимость тока от времени определяет­

ся изменениями значений функции ехр (l2t) erfc (IP's) при изменений параметра It1'*. Такая зависимость пред­ ставлена на рис. 6.1.

Значения функции expA,2erfc Xтабулированы для раз­ личных значений Из зависимости, представленной на

рис. 6.1, следует, что функция уменьшается при увеличе­ нии ее аргумента. При t = 0, когда аргумент функции ра-^ вен нулю, функция принимает значение, равное единице. Когда аргумент становится очень большим, значение

функции ехр(/27) erfc (IfH) приближается к_нулю. Это

exp (14) erfc (/t[/2) — л ,/2 - 1/2

При очень большом аргументе функции можно пре­ небречь всеми членами разложения (6,16), кроме первого.

мени в случае обратимого потенциостатического процесса. Объединяя выражения (6.17) и (6.14), получаем

На практике зависимость (6.17) выполняется, когда константа £fh настолько велика, что скорость процесса ограничивается только скоростью диффузии*

место, когда, как уже упоминалось, константа &fh очень велика или когда константа мала, но продолжительность электролиза очень велика.

Можно рассматривать проблему достижения обрати­ мости процесса и в другой плоскости. Ранее уже говори­ лось, что в обратимом процессе скорость электродного процесса должна быть значительно больше скорости

к скорости переноса v. С некоторым произволом можно

так как в этом случае он ограничен в основном скоростью массопереноса.

Неравенство (6.20) можно переписать в форме

потенциостатического процесса можно записать следую­ щим образом:

6.1.2. Хроновольтамперометрия

При выводе уравнения для величины тока электролиза в хроновольтамперомет)шческом методе в случае необра­ тимого процесса рассматриваются, как и ранее, уравне­ ния, которые были приведены в начале этой главы [(6.2)__