Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

2 14 Г л а ва 6

ратимый, если только скорость массопереноса будет зна­ чительно превышать скорость переноса электронов. В та­ ком случае в соответствии с уравнением (6.33) ток пика снова линейно зависит от квадратного корня из скорости развертки потенциала, но наклон получающейся прямой (2 на рис. 6.4) обычно меньше наклона прямой, которая описывает зависимость ip — V1/2 при обратимом электрод­ ном процессе.

Выведенные уравнения для токов пиков эксперимен­ тально проверили их авторы. Получено хорошее совпа­ дение между результатами опытов и теорией.

6.1.3. Хронопотенциометрия

При выводе хроноамперометрического уравнения мы исходили из предположения, что электродный процесс обратим. Однако при выводе зависимостей распределения концентраций электроактивного вещества от времени и расстояния от электрода мы не делали такого предполо­ жения. Поэтому можно будет использовать эти зависи­ мости и при рассмотрении необратимых процессов.

Поскольку формула для концентрации С0х(х, t) такая же, как и в случае обратимого процесса, то из нее можно вывести выражение для переходного времени, идентичное формуле Санда для обратимого процесса, если приравнять СОх(0, t) нулю.

Таким образом, путем измерения переходного време­ ни нельзя отличить обратимый процесс от необратимого. В случае необратимого процесса при потенциалах, при которых протекает обратимый электродный процесс, ско­ рость электродной реакции может быть настолько мала, что при электродном превращении может не потребляться такого количества электричества, которое необходимо для протекания через цепь тока с определенной постоян­ ной силой. Поэтому в таком случае электродный процесс восстановления проходит при более отрицательных потен­ циалах, так как его скорость при этом больше. На рис. 6.5 схематически представлены хронопотенциометрические кривые обратимого, квазиобратимого и необратимого процессов.

Чем более необратим электродный процесс, тем мень­ ше константа скорости электродной реакции и тем больше перенапряжение, необходимое для протекания процесса. Смещение хронопотенциометрической кривой в сторону отрицательных потенциалов тем больше, чем больше плотность применяемого тока. Это можно доказать, исходя из зависимости (6.6).

Для процесса, контролируе­ мого только скоростью переноса заряда, это уравнение можно упростить до формы

dNpx = kihCOx(0, t). (6.40) dt

Ток, наблюдаемый при про­ текании электродного процес­ са, пропорционален числу мо­ лей вещества Ох, восстанавли­ вающегося за единицу времени:

тока в классической хронопотенциометрии постоянна. При потенциалах, близких к нормальному, в случае не­ обратимого процесса kib невелика; поэтому процесс дол­ жен протекать при более отрицательных потенциалах, при которых £[h больше.

Входе электродного процесса СОх(0, t) уменьшается,

ипоэтому, как следует из уравнения (6.42), &fh должно возрастать. Это возрастание проявляется в смещении хронопотенциометрических кривых в направлении более отрицательных потенциалов. Чем больше плотность тока

тем больше должно быть значение &{ь, а следовательно, тем более отрицательным должен быть потенциал, при котором наблюдается процесс восстановления.

Пользуясь уравнением (6.42), можно оговорить усло­ вия, при которых электродный процесс становится об­ ратимым. Поскольку

то сочетание уравнений (6.43) и (6.42) приводит к зависи­

•Сокращая одинаковые выражения в обеих частях урав-

Это уравнение следует интерпретировать как выра­ жение отношения квадратных корней из времени, из­ меренного при том потенциале, для которого взято зна­ чение &fh, и из переходного времени, которое наблюда­ лось бы при этом потенциале, если бы электродный про­ цесс был обратимым.

Из уравнения (6.47) следует, что процесс становится

В хронопотенциометрии скорость массопереноеа опи­ сывается уравнением

Поэтому уравнение (6.47) можно преобразовать в зави­ симость

Можно принять, что процесс обратим и контролирует­ ся только скоростью массопереноеа, когда

Вводя v из уравнения (6.48) в неравенство (6.50), полу­ чаем

Принимая D 0x = 10-5 см2/с, получаем условие обра­ тимости хронопотенциометрического процесса:

6.1.4. Полярография

Природу полярографических токов в случае проте­ кания необратимых процессов можно приближенно про­ анализировать на основе уже выведенного хроноамперометрического уравнения, подобно тому как можно было приближенно вывести уравнение Ильковича, решая урав­ нение второго закона Фика, записанное для условий линейной диффузии. Такой путь избрал Делахей, кото­ рый множил результат, полученный для неподвижного

плоского электрода, на фактор 1/7/3 с целью учета увеличения тока из-за постепенного увеличения площади капельного электрода.

Точное решение для капельного электрода впервые получил Мейман [14] на примере разряда ионов водорода.