Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 390
Скачиваний: 4
Процессы, контролируемые скоростью переноса заряда |
209 |
(6.5)]. Если предположить, что скорость процесса контро лируется исключительно скоростью переноса заряда, то в этом случае нет необходимости вводить в краевое усло вие концентрацию восстановленной формы, как это дела лось при обсуждении хроновольтамперометрического про цесса, контролируемого скоростью диффузии.
Краевое условие, описывающее при этом концентра цию деполяризатора по поверхности электрода, можно
сформулировать следующим образом: |
|
|
|||
t > О, х = 0, |
дС0х (х, t) |
= |
kihCQx (0, /), |
(6.23) |
|
D,Ох |
д х |
||||
где |
|
_|х=0 |
|
|
|
I |
|
|
1 |
|
|
kih |
anaF ( E - E ° ) |
(6.24) |
|||
ks exp ^ |
^ |
-------- j: |
|||
ks обозначает стандартную константу скорости элек тродного процесса, а а — коэффициент переноса.
Используя зависимость
E = E i — Vt, |
(6.25) |
можно выразить краевое условие в окончательной форме
Аэх [ - g° y --- " j ^ o = С0х (0, t) К ехр (Ы), |
(6.26) |
||||
где |
|
anaF(Ei —E°) |
|
|
|
kt= k s ехр |
(6.27) |
||||
RT |
|||||
|
|
|
|
||
|
О |
RT . |
(6.28) |
||
kt обозначает константу |
скорости электродного |
про |
|||
цесса восстановления |
при |
начальном потенциале |
E t. |
||
Поступая так, как |
и в |
случае обратимого |
процесса, |
||
приходим при решении рассматриваемой задачи к инте гральному уравнению, которое впервые получил Дела-
хей [9]:
ы |
|
|
1 - J |
= ( е “-»0 у (Ы), |
(6.29) |
14 3. Галюс
210 |
|
|
Г л а ва 6 |
|
|
где |
- |
_____ |
____ _ |
|
|
еи ^ |
у п В о хр |
= / лВох6_ ехр p |
w° F .^ ~ £0) j . |
(б.зо) |
|
Решение уравнения |
(6.29) для данного значения и позво |
||||
ляет найти зависимость %(bt). от Ы.. |
' |
||||
Значения |
х(М) |
оказываются |
независимыми |
от и, |
|
если принять, что и больше 7; это соответствует выбору более анодного начального потенциала, чем потенциал основания волны. Значения x(W) можно использовать
для вычисления силы тока |
как функции |
потенциала: |
1 = nFACoxj |
л 00х6у (Ы). |
(6.31) |
Значения функции х(Ы) рассчитал впервые числен ным методом на основе уравнения (6.29) Делахей, а позд нее— Мацуда и Аябе [10]. Эту функцию вычислили так же Никольсон и Шейн [11].
Функцию x(bt) можно также представить следующим
рядом [12]: |
|
|
|
|
|
Z Ш) = —U |
(— \)i+1 у = Ц - |ехр |
|
janaF |
Е — |
|
|
RT |
||||
/ я ы |
/ 0 |
—1)! |
|
|
|
|
RT |
jn к лРрхЬ\ |
|
(6.32) |
|
|
« паР |
h |
j |
|
|
|
|
|
|||
Максимальное значение функции Д6/) равно 0,280. Если ввести это значение в уравнение (6.31), то получит ся выражение для тока пика необратимого электродного процесса:
ip= 0,280nFAC°0x V nD0xb. |
(6.33) |
При температуре 25 °С ток пика описывается |
следую |
щим выражением: |
|
/„= 3 ,0 0 •105n (апа)'/2 ADoxVl/2Cox. |
(6.34) |
Параметры в этом уравнении выражены в тех же еди ницах, в которых были выражены параметры уравнения для тока пика в случае обратимого процесса. Уравнение (6.34) впервые вывел Делахей [9], а затем Мацуда и Аябе [101.
Процессы, контролируемые скоростью переноса заряда |
211 |
Ток пика — как при обратимом, так и при необрати мом процессе — пропорционален квадратному корню из скорости развертки напряжения, прилагаемого к элек тродам. Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно ки нетикой переноса электронов и скоростью диффузии. Этот случай мы и обсудим вкратце.
6.1.2.1. Электродный процесс, контролируемый одно временно скоростью обмена электронов и скоростью диф фузии. Теорию таких процессов в хроновольтамперометрических условиях разработали Мацуда и Аябе. Она охватывает процессы, для которых параметр X, описы ваемый уравнением
заключается в следующих пределах:
15 > |
Х ^ 10—2ч+«). |
(6.36) |
Для таких процессов ток описывается уравнением, |
||
сходным с уравнением |
(6.26): |
|
* = nFAC°0x V D ^ a х* (at), |
(6.37) |
|
но функция x*(at) зависит от параметра X и коэффициен тов переноса электродного процесса.
На |
рис. 6.2 представлена зависимость функции |
Х*(а/) |
от at для двух постоянных значений а и для пере |
менных значений параметра X. Графики, представленные на этом рисунке, свидетельствуют о сложности рассмат риваемой проблемы.
Максимальное значение функции х*(а0 зависит от условий опыта (параметр а) и химизма исследуемого про цесса. Ток пика для процесса, контролируемого одновре менно кинетикой обмена электронов и скоростью диффу
зии, зависит от этих |
факторов и может быть |
в общем |
виде представлен уравнением |
|
|
/ „ = 0,452 |
AD'o* У'/2СЬхК (X, а), |
(6.38) |
212 |
Глава 6 |
где функция К(к, а) зависит от параметра Ли коэффициен та переноса электродного процесса.
Учитывая уравнение Рендлса — Шевчика для тока пика обратимого процесса, можно выразить зависимость (6.38) следующим образом:
ip= i rpK (K а), |
(6.39) |
где ip обозначает ток пика обратимого процесса. Уравнение (6.39) хорошо характеризует смысл функ
ции К(Х, а).
Рис. 6.2. Зависимость функции i* (at) от at.
R — обратимый процесс; /) \ = 10; 2) X = 1; 3) А. = 10—*; 4) i. = 10-*.
Зависимость этой функции от X для некоторых значе ний коэффициента переноса а приведена на рис. 6.3 по данным Мацуды и Аябе.
Обсудив три случая электродного процесса в хроновольтамперометрических условиях, можно представить на графике зависимость тока пика от скорости развертки потенциала. Если речь пойдет о процессе с не слишком большой стандартной константой скорости электродного процесса, то для относительно небольших скоростей раз вертки скорость такого процесса может контролироваться диффузией. В таком случае в соответствии с уравнением Рендлса — Шевчика должна наблюдаться линейная за висимость между током пика и квадратным корнем из скорости развертки. Эту зависимость представляет пря мая 1 на рис. 6.4. Дальнейшее увеличение скорости раз вертки приводит к увеличению скорости переноса деполя ризатора к электроду, что может вызвать квазиобрати
Процессы, контролируемые скоростью переноса заряда |
213 |
мость электродного процесса, если скорость диффузион ного переноса приближается к скорости переноса элек тронов. В этой области (средняя часть рис. 6.4), как сле-
Рис. 6-3. Зависимость функции К(К а) от lgX,. Цифрами обозначены величины коэффициента переноса.
дует из уравнения (6.38), ток пика перестает быть линей ной функцией VV*; зависимость этих величин схематически представлена на рис. 6.4 кривой, соединяющей прямые /
Рис. 6.4. Схематическая зависимость тока пика от квадратного кор ня из скорости развертки напряжения поляризации.
/ — область обратимости процесса; 2 — область необратимости. Промежуток ная область соответствует квазиобратимости.
и 2. Дальнейшее повышение скорости развертки, которое ведет к увеличению скорости массопереноса, может пре образовать квазиобратимый процесс в полностью необ
