Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 395

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

220

Глава 6

такой переноса заряда. При изменении потенциала в на­ правлении отрицательных значений константа £fh уве­ личивается. В результате увеличивается и значение F(y). При потенциалах верхней площадки волны кон­ станта kih столь велика, что функция F(y) приближается к единице из-за больших значений параметра у. Ток при этом контролируется главным образом скоростью массопереноса.

6.1.5.Метод вращающегося диска

Вслучае метода вращающегося диска, как и при обратимых электродных процессах, необходимо решить уравнение

о

дСрх

__i-j

 

д2Срх

(6.61)

*

дх

~

° х

д х 2

 

Поскольку рассматриваемая задача остается неизмен­ ной, то начальные и краевые условия также должны быть прежними. Здесь можно принять условия, которые были использованы в теории хроноамперометрии, так как в обоих методах к электроду прилагают потенциал и регистрируют наблюдаемый при этом ток. Таким обра­ зом, разница в конечных результатах обусловлена не различиями краевых условий, а изменением способа до­ ставки деполяризатора к электроду и различием уравне­ ний, описывающих массоперенос в обоих случаях.

Принимая условия (6.4), (6.5) и (6.10), получаем [17J, как и в случае обратимого электродного процесса, об­ щее решение

X t

Сох =

Jexp

j

S, (г) dzj di f C2,

(6.62)

 

о

 

0

 

 

где Ci и Ca— константы интегрирования.

 

На поверхности

электрода

интегральное выражение

в уравнении (6.62)

равно нулю. Поэтому

 

 

 

 

СОХ(0) =

СЕ.

(6.63)

Выражение СОх(0) обозначает концентрацию формы Ох на поверхности дискового электрода.

Процессы, контролируемые скоростью переноса заряда

221

Выполняется также зависимость

 

ДОх

дСох-1 — Д0ХСХ.

(6.64)

 

дх

>=о

 

На основе зависимостей (6.63) и (6.64) можно выразить краевое условие (6.10) следующим образом:

А>хСх = £ « А .

(6.65)

Уравнение (6.62) в сочетании с краевым условием (6.5) приводит к выражению

X

t

 

Сох = С, J ехр { - -

j S , (г) dz} dt + С2.

(6.66)

оо

Интеграл в выражении (6.66) был вычислен в преды­ дущей главе. Мы его обозначили символом 6. Поэтому запишем соотношение (6.66) следующим образом:

Сох = С1б + С2

(6.67)

или

 

0 , х - с 2

(6.67а)

Сщ

Используя зависимость (6.63), можно выразить урав­

нение (6.67а) в форме

 

СЬх ^Ох (0)

(6.68)

Ciz

Сила тока выражена уравнением (6.13). Поэтому, объединяя уравнения (6.64) и (6.68), получаем в итоге выражение для тока в случае процесса, проводимого на вращающемся дисковом электроде:

[0)х Сэх (0)]

(6.69)

i=nFAD .Ох

Поскольку

 

6 = 1,62Д1/3 v>/6 oj- i/2^

(6.70)

то

 

i = 0,62nFADbh'W со'/2 [С&х- С 0х (0)]

(6.71)

222

Г л а ва 6

 

(D обозначает

коэффициент диффузии,

v — кинематиче­

скую вязкость

раствора, со — угловую

скорость враще­

ния электрода).

Если принять, что процесс имеет диффузионный ха­ рактер и СОх(0) = 0, то из уравнения (6.71) можно полу­ чить выражение для предельного тока на дисковом элект­ роде, которое было выведено в предыдущей главе:

ig = 0,62nFADtl v-i/6 ы1/2 c°0x.

(6.72)

Для того чтобы уравнение (6.71) могло быть исполь­ зовано для решения проблемы необратимых электродных реакций, необходимо связать концентрацию на поверх­ ности электрода с концентрацией в объеме раствора. Такую связь можно получить из зависимости (6.621 и уравнений (6.63) и (6.68), если принять, что электродная реакция первого порядка. В этом случае

с°Ох- с Ох(0)

д Ох = ^fhДэх(0)- (6.73)

Решая это уравнение относительно СОх(0), получаем

Adx^Ox

(6.74)

Сох(0) 6&fh 4- Аэх

Подставляя СОх(0) в уравнение (6.69), получаем зави­ симость

u FA D q x Cq x Aifh

6&fh + Do

Это уравнение позволяет связать обратимость элек­ тродного процесса на вращающемся дисковом электроде с характеристикой системы (kih) и условиями опыта (6). Если константа скорости процесса очень велика, то в знаменателе выражения (6.75) можно пренебречь Д0х, и уравнение сводится к зависимости (6.72), описываю­ щей предельный ток процесса, контролируемого только скоростью массопереноса. Для случая, когда константа скорости электродного процесса очень мала и можно пренебречь б/г^ в знаменателе уравнения (6.75), полу­ чаем

i = n F A l f ShCox.

(6.7 6)

Процессы, контролируемые скоростью переноса заряда

223

Удобно оценивать обратимость электродного процес­ са, пользуясь отношением измеренного тока к току, который наблюдался бы в условиях опыта, еслц бы про­ цесс контролировался только скоростью массопереноса. Это отношение можно получить, если поделить уравнение (6.75) на уравнение (6.72) и воспользоваться зависи­ мостью (6.70):

t

_

6fefh

(6.77)

ig

 

6/?fh + 1>Ох

 

 

Из уравнения (6.77) следует, что процесс обратим,

если выполняется неравенство

 

 

б*п.»А >*.

(6.78)

так как при этом г = ts .

Для D0x = 10"5 см2/с можно с хорошим приближением записать условие обратимости следующим образом:

6&fh > 10“4 см2с-1.

(6.79)

В соответствии с уравнением (6.77) электродный про­ цесс контролируется только скоростью переноса заряда, если

DQx »

(6.80)

Таким образом, при необратимом процессе

I __й[),б

(6.81)

ig Аэх '

Принимая, как и ранее, DQx = 1СГ5 смг/с, можно приближенно записать условие необратимости

8kfh < 10"6 cmV 1.

(6.82)

На основании приведенных уравнений можно выра­ зить зависимость обратимости электродного процесса от скорости вращения дискового электрода. Эта зависи­ мость представлена на рис. 6.6. Она схематична и могла бы быть получена при исследовании электродного про­ цесса, который был бы обратим при скоростях вращения электрода, близких к нулю. Как следует из уравнения (6.77), при увеличении скорости вращения электрода процесс становится квазиобратимым. При очень боль-

224 Г л а ва 6

ших скоростях вращения электрода толщина диффу­ зионного слоя может быть настолько малой, что выра­ жение kfh8/D0x будет приближаться к нулю.

Уравнение (6.77) позволяет также проанализировать зависимость обратимости электродного процесса от по­

тенциала

в данных

условиях опыта.

Если

рассмотреть

 

 

 

 

 

 

типичный

 

необратимый

 

 

 

 

 

 

электродный

процесс,

то

 

 

 

 

 

 

при

потенциалах

начала

 

 

 

 

 

 

образования

волны конс­

 

 

 

 

 

 

танта &н, очень мала; по­

 

 

 

 

 

 

этому очень мало и отно­

 

 

 

 

 

 

шение

i/ig

(как

и

при

 

 

 

 

 

 

больших скоростях враще­

 

 

 

 

 

 

ния электрода).

В случае

 

 

 

 

 

 

процессов

восстановления

Рис. 6.6.

Зависимость

тока i от

при

более

отрицательных

квадратного

корня

 

из

частоты

потенциалах

увеличивает­

вращения со дискового электрода.

ся

&fh,

а

следовательно,

Потенциал

электрода

соответствует

увеличивается

и

отноше­

области образования волны, а элек­

тродный процесс протекает с умеренной

ние i/ig. При потенциалах,

скоростью.

Область /

— процесс кон­

тролируется скоростью

 

массопереноса;

близких к

площадке пре­

область И — процесс

контролируется

дельного тока,

константа

одновременно

диффузией и

кинетикой

обмена заряда; область

III — актива­

скорости

fejh

настолько

ционный контроль.

велика,

что

 

отношение

нице. Отсюда следует, что

i/ig

приближается

к еди­

схематическая

зависимость

i/ig от

потенциала

напоминает зависимость (i/ig) — ю1^,

представленную

 

на

рис. 6.6.

 

 

 

 

 

 

 

6.1.6.Обсуждение приведенных зависимостей

Вслучае электродных процессов, контролируемых только скоростью переноса заряда, уравнения для тока имеют весьма простую форму, так как величина тока не зависит от параметров, которые определяют скорость массопереноса. Общее уравнение для всех рассмотрен­ ных методов можно записать в форме

i= n F A k ihCbx.

(6.83)

Это уравнение действительно только для начальной области регистрируемых кривых ток — потенциал. В по­

Смотрите также файлы