Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл (16,69Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 411

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 271

Точка пересечения прямой с осью ординат позволяет определить — In tiFks.

Таким образом, по этому графику можно найти две величины, существенные для кинетики электродного про цесса: константу скорости ks и коэффициент переноса а.

Константу скорости можно определить и другим спо собом. Если принять Сох = CRed = С°, то хронопотен

циометр ическую			кривую квазиобратимого процесса мож
но	описать зависимостью
£	= £°	iqRT	n k + Л nF ( p f f + D & ) ^
£	= £°	nF	'п	Г a				a)	1	, ,n .
			2г0	п'/2			(1 — Ot)		1	р/2
			тх}/2 nF	п'/2			«		j
				и Ох			«		j	(7.101)
										(7.101)
	Поскольку обычно DQx ^			D Red			и 0 <	a	<	1, то урав
нение		(7.101) можно свести к форме
£	= £°	i0RT					1	1		(W2
£	= £°	nF	nFC°ks ~ n l/2nFC°			nl/2 +		r.1/2		(W2
		nF	nFC°ks ~ n l/2nFC°			nl/2 +		r.1/2
					u Ox			^Red
										(7.102)

Проблемой определения констант скорости на основе хронопотенциометрических измерений занимались Хейл

иПарсонс [20].

Схронопотенциометрией связаны гальваностатический метод, а также методы единичного и двойного им пульса тока. Не упоминая более ранних работ, касаю щихся этого вопроса, мы рекомендуем читателю, интере

сующемуся данной проблемой, новейшие работы [48, 49], в которых можно найти ее подробное и полное об суждение.

7.4.Метод вращающегося диска

7.4.1.Уравнения кривых обратимого электродного процесса, регистрируемых методом

вращающегося дискового электрода

Кривые, регистрируемые с помощью вращающегося дискового электрода, напоминают по форме полярогра фические волны. Предположим, что в растворе присутст-

272

Глава 7

вуют обе формы обратимой системы: форма Ох в концент рации Сох и форма Red в концентрации C?fed. В таких условиях регистрируют анодно-катодную кривую ток — напряжение.

Если принять, что градиент концентраций линеен, то для катодного тока действительна следующая зависи мость:

hFADqx [ Cqx	Сох (0)]
i =	(7.103)
бох

где 60х обозначает толщину диффузионного слоя формы Ох.

Для описания кривой ток — напряжение необходимо установить зависимость концентрации СОх(0) от потен циала электрода. Для этой цели используем равенство потоков форм Ох и Red у поверхности электрода:

Аэх^Ох б'ох(О)]		T>Red [^Red CRed (0)]		1П/1Ч
бох	~	6Red	' 1	^

Для простоты расчетов примем, что коэффициенты диффузии и толщины диффузионных слоев обеих форм Ох и Red равны между собой: DQx = £>Re<1 и б0х = 6Red. При таком условии из уравнения (7.104) получаем

С 0х (0) = C S X + C fc e d - C Red (0).

(7.105)

Концентрацию CRed(0) в уравнении (7.105) можно вы разить с помощью уравнения Нернста, которое запишем в форме

	Сох (0)	0,		(7.106)
	CRed (0)	0,		(7.106)
где	CRed (0)
где	ехр nF (Е		■Е»)
0 =	ехр nF (Е		■Е»)	(7.107)
		RT	]•
Объединяя уравнения (7.105) и (7.106), получаем
COx(0 )= C ox+ CRed —				(7.108)
				■)■
Уравнение (7.108)	можно	привести		к форме
	(О *	+	C»Red)0.

С о , ( 0 ) =	(7.109)
	(0 + 1 )

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 273

Выражая СОх(0) в уравнении (7.103) формулой (7.109), получаем зависимость

nFADQxC^x		nFADox	( СОх + CRed)0		(7.110)
i —	бох	бох		0 + I

Поскольку	предельный катодный			ток
	lg	яТТШохСох			(7.111)
		бох

а предельный	анодный	nF	CRed
	.				(7.112)
	an°d lg =		6i^	’

то при принятом условии равенства коэффициентов диф фузии и толщин диффузионных слоев можно выразить

уравнение (7.110)	соотношением
i		(— anod(g + (g) 0			(7.113)
			6 + 1
которое может быть записано и в другой форме:
	6 =	. l	g	— .	(7.114)
		*	anod^g
Подставляя 0 из формулы (7.107) в уравнение (7.114),
наконец получаем
Е = Е° +		RT	In	ia — i	(7.115)
		nF		l — anod4g
E° в уравнении (7.115) появилось в результате упрощаю
щих предположений 60х = 6Red				и D 0x — D Red,	так как
потенциал полуволны связан с £° зависимостью
Е\/2=	Е°	RT	\|	PRed&OxfOx	(7.116)
		nF		-Dox6RedfRed

Замена Е° на потенциал полуволны в уравнении (7.115) приводит к уравнению, сходному с уравнением

анодно-катодной	полярографической волны:
г,	с. , RT	‘g— 1	(7.117)
Е ~Е\п + ^р- 1п		1— anod'g

Потенциал полуволны, описанный уравнением (7.116), отличается от полярографического потенциала полувол ны, но эта разница невелика и обычно не превышает не-

18 3. Галю?

274 Глава 7

скольких милливольт (она тем меньше, чем ближе значе ния коэффициентов диффузии форм Ох и Red).

Путем исключения соответствующего предельного тока можно использовать уравнение (7.117) для анализа по дпрограмм растворов, содержащих только форму Ох или только форму Red. Описанный уравнениями ход кривых ток — напряжение наблюдается тогда, когда к электродам поочередно прилагают некоторую постоян ную разность потенциалов или когда разность потенциа лов приложена постоянно, но скорость изменения потен циала невелика, а скорость вращения электрода большая.

Кривые, получаемые при приложении к электродам быстро меняющегося напряжения, описали Фрид и Эльвинг [50], а также Гирина, Филиновский и Феокти стов [51].

7.4.2. Уравнения кривых необратимого электродного процесса, регистрируемых методом

вращающегося дискового электрода

Кривые необратимого электродного процесса можно описать аналогично обратимому процессу, но в первом случае необходимо применить вместо уравнения Нернста

Рис. 7.7. Кривые ток — потенциал, полученные с помощью враща ющегося дискового электрода.

Единица масштаба по оси потенциала равна 2,3 RT/nF В; 1 — обратимый процесс; 2 — /г§ = 10-3 см/с; 3 — k&= 10-4 см/с; 4 — = 10—5 см/с.

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров Tib

уравнение зависимости тока от потенциала (7.97). Кон центрацию СОх(0) в этом уравнении можно выразить зави симостью

<7-п 8 >

a CRed(0) — уравнением (7.105).

При условии 60х = 6Red = б и D0x = Z )Red = Z) полу чаем путем сочетания уравнений (7.97), (7.105) и (7.118) следующую зависимость:

i = n F A k s х

C°OxexP	anF	,	E,) -		'(1	— a)nF
C°OxexP	RT	(E	E,) -	C»Red exp [		RT	i E - E ° )
1 +		anF		+	(1 — a) nF			}
1 +	\|exp - ~ w ~		( E - E ° )	+	exp	RT	{ E - E ° )	}

(7.119)

Это уравнение вывел Делахей [52], основываясь на результатах работы Эйринга, Маркера и Кво [53].

Для лучшего выяснения смысла зависимости (7.119) был рассчитан на ее основе ряд кривых ток — потенциал для различных значений стандартных констант ks. В рас

четах было принято Сбх = CRed, а = 0 ,5 , б = 5-10~3	см
и D = 10~5 см2/с. Полученные кривые представлены	на

рис. 7.7. Из рисунка видно, что значение константы ks влияет на форму кривых, но не на величину предель ного тока.

Уравнение (7.118) описывает как необратимые, так и квазиобратимые процессы. Если принять, что процесс

полностью необратим, то можно — с				учетом зависимости
(7.111)— свести уравнение		(7.119)		к форме
D	ls		„	"1 '	(7.120)
	Г	anF
1+ 1 ^ ехрр		г	(£ -	£0)]

Это уравнение можно выразить и в другой форме:

Е — Е° I	RT	In —	+ - ^ - l n	lg~7±-	•	(7 1211
+	anF	1 ks6	^ anF	i	•

18'

276	Глава	7
Из уравнения (7.121) следует, что потенциал полувол
ны описывается в этом	случае зависимостью
Е ,« =	Г + ^	1 п £ .	(7.122)

Таким образом, при необратимом процессе потенциал полуволны зависит от условий опыта и в особенности от скорости вращения дискового электрода, которая опре деляет значение 6.

Рассматривая аналогично необратимый анодный про цесс, можно из уравнения (7.119) вывести уравнение необратимой анодной волны.

7.4.3.Определение кинетических параметров электродного процесса методом

вращающегося диска

Предложено несколько способов определения кинети ческих параметров на основе измерений, проведенных с использованием вращающегося дискового электрода. С этой целью можно использовать уравнение (см. [54]) для электродной реакции первого порядка, контро лируемой как диффузией, так и скоростью обмена заряда. В случае катодного процесса

nFAD(}x С(°)х

(7.123)

1 vl/6 ш-1/2 + Дох fcfh

Это уравнение можно записать в более простой форме

tiF4DqxCqx
i	(7.123a)
Sox +	Дох
	^fh

В зависимости от соотношения 60х и D Qx/kib уравнение (7.123) можно упростить до зависимости, действительной для электродной реакции, контролируемой только диф фузией или только скоростью переноса заряда.

Если принять, что 60х =	10~3 см, a D 0x = 10“5	см2/с,
то для kSh > КГ1 см/с мы	получаем уравнение	(2.25)

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 277

(см. гл. 2), описывающее предельный ток катодного вос становления.

При условии 6fh < 10'4 см/с уравнения (7.123) и (7.123а) сводятся к форме

i = nFAkibPo*.

(7.124)

Уравнение (7.123), так же как и уравнение (7.124), позволяет определить константу скорости для определен ного потенциала дискового электрода. По значениям kih при нескольких потенциалах можно построить график зависимости \g kih — Е. Из этого графика при стандарт ном потенциале можно определить lg ks, а по наклону прямой рассчитать коэффициент переноса.

Приведенные уравнения действительны для катодных реакций, но их можно легко приспособить и для иссле дования анодных процессов.

Такой способ определения констант скорости исполь зовали на практике [55] при исследовании кинетики си стемы Fe3+/Fe2+.

Для исследования кинетики электродных реакций можно использовать и уравнения, выведенные Рендлсом [16]. Они применимы для квазиобратимых систем в тех случаях, когда анодно-катодные волны регистрируются в условиях полярографии или с помощью вращающегося дискового электрода. Для расчетов применяют уравнение

l g n ^ fhC?,x=lg[(-|------£ -)

(7.125)

где т) обозначает перенапряжение.

Аналогичное уравнение можно написать и для расче та &bh.

Еще один способ определения констант скорости пред ложили Джан и Фильштих [56]. Если в уравнении

i0= n F [k{hC0li (0) — 6bhCRed (°)1

(7.126)