Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 406
Скачиваний: 4
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 257
что при 25 °С этот потенциал опережает полярографиче ский потенциал полуволны на 28/п мВ. Общая зависи мость этих двух величин имеет форму
£ /> /2 = £ ,/2 + 1 ,0 9 -^ . |
(7.72) |
Уравнения (7.71) и (7.72) можно использовать для проверки обратимости электродного процесса и установ ления числа электронов, обменивающихся в элементар ном электродном процессе. Однако на практике эти зави симости неудобны, так как для их применения необхо димо точно знать формальные потенциалы. К тому же не большое смещение потенциала электрода сравнения от теоретического значения или появление диффузионного потенциала могут привести к ошибочным выводам. По этому на практике удобнее всего использовать разность потенциалов пика и половины пика тока. Из уравнений (7.71) и (7.72) можно получить
Ер/2— £ р= 2 ,2 0 |
(7.73) |
или для температуры 25 °С |
|
Ер/2- Е р= ° - ^ В. |
(7.73а) |
Это самый простой и, пожалуй, самый подходящий критерий, который позволяет определить, обратим ли исследуемый процесс.
Кроме этих зависимостей, для анализа хроновольтамперометрических кривых пытались использовать [281 и логарифмическую зависимость, аналогичную зависи мости, которую используют в полярографии, заменяя предельный ток током пика. Однако этот метод был под вергнут критике Рейнмутом [291, который установил, что в большей части хроновольтамперометрической кри вой зависимость lg l(ip — i)Vi1 от потенциала линейна и ее наклон равен 2,3RTlnF.
Зависимости (7.71) и (7.72) позволяют быстро опреде лить обратимый полярографический потенциал полу волны. Можно определить его и другим способом: из анализа значений функции yiflt) (см- т/абл. 7.2) вытекает,
17 3. Галюс
258 |
Глава 7 |
что потенциал |
Еиг соответствует току, который состав |
ляет 85,17% тока пика.
Приведенные зависимости действительны для хроновольтамперометрического процесса в условиях линейной диффузии. На практике, однако, хроновольтамперометрические измерения часто ведут на висящих ртутных ка пельных электродах. Если в таких случаях размеры сферических электродов невелики и, кроме того, скорость развертки напряжения поляризации невелика, то откло нения от линейной диффузии могут быть настолько зна чительными, что приведенные уравнения не будут вы полняться.
В таком случае кривые ток — потенциал описыва ются, по Никольсону и Шейну [301, следующей зависи мостью:
i=tiFA C oxУ лD0xa у (at) + nFAD0x С0ох <р (at)/r0. (7.74)
Функция y(at)— это та самая функция тока, которая приведена в табл. 7.2.
Из уравнения (7.70) следует, что второй член в правой части уравнения (7.74) является поправкой на сферич ность диффузии. Как уже упоминалось, эта поправка невелика при большом радиусе электрода. Отношение величины поправки к величине первого члена умень шается при увеличении скорости развертки напряжения поляризации, так как с увеличением этой скорости уве личивается только первый член.
В уравнение (7.74) входит и функция ф(at). Ее значе ния также приведены в табл. 7.2. Ход зависимости этой функции от потенциала имеет форму полярографической волны. Функция достигает величины, равной единице, при сравнительно отрицательных потенциалах относи тельно потенциала полуволны; она равна нулю при зна чительно более положительных потенциалах, чем потен циал полуволны, и, наконец, при потенциале полуволны достигает половины своего максимального значения.
Влияние сферичности диффузии на хроновольтамперометрические кривые показано на рис. 7.4. Кривая 2 опи сывает зависимость ток — потенциал для сферического электрода, а кривая 1 показывает, как изменилась бы эта зависимость, если бы сферический электрод был за-
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 259
менен плоским с той же площадью. Основной эффект сферичности проявляется в увеличении тока пика и тока при других потенциалах. Кроме того, кривая восстанов ления несколько смещается в направлении отрицатель ных потенциалов. Это смещение тем больше, чем больше значение параметра D llilnll*Vll?r0.
Таким образом, смещается как потенциал пика, так и потенциал полупика, и перестают выполняться зави симости (7.71) и (7.72), поскольку полярографический
Рис. 7.4. |
Хроновольтамперометрические |
кривые т о к — потенциал |
||
обратимых |
электродных |
процессов, протекающих |
на плоском и |
|
|
сферическом электродах. |
|
||
|
V = 0,2 В/мин; |
го = 0,05 см; п = |
2; D = 10-5 |
см2/с. |
потенциал полуволны не зависит от условий опыта. Перестает действовать и зависимость (7.73), хотя значи тельные отклонения от нее наблюдаются при сравнитель но больших значениях параметра D '^ /n ^ V ^ /v Это происходит потому, что, как следует из зависимости (7.74), в условиях сферической диффузии смещение по тенциала пика в направлении отрицательных потенциа лов больше смещения потенциала полупика.
Для условий цилиндрической диффузии трудно опи сать кривую ток — потенциал в такой компактной фор ме, как уравнение (7.74). Поэтому необходимо пользо ваться функциональными зависимостями, приведенными Никольсон [261. Однако при цилиндрической диффузии
17*
2 6 0 Глава 7
отклонения от закономерностей, характерных для линей ной диффузии, невелики, даже при сравнительно боль ших значениях параметра Поэтому для цилиндрической диффузии можно применять зависимости (7.73) и (7.73а) в сравнительно широком интервале зна чений радиуса электрода и скоростей развертки напря жения поляризации.
Если электродный процесс ведут в условиях ограни ченной области диффузии, то хроновольтамперометрические кривые имеют качественно другой ход. Когда слой электролизуемого раствора очень тонок и скорость развертки мала, потенциал пика совпадает с потенциалом полуволны [31, 32], а за пиком наблюдается очень быст рое падение тока до нулевого значения, что связано с быстрым истощением деполяризатора из всего объема электролизуемого раствора.
7.2.2. Уравнения хроновольтамперометрических кривых необратимого электродного процесса
Хроновольтамперометрические кривые необратимого процесса впервые описал Делахей [33], затем Мацуда и Аябе [34] и Рейнмут [35]. Однако эти авторы не приве ли точных значений функций тока у_{Ы) в зависимости от потенциала. Эти данные опубликовали лишь Николь-
сон и Шейн |
[30]. Вычисленные ими значения л'!-'i(bt) |
|
приведены в табл. 7.3. |
с уравнением |
|
Значения |
функции y(bt) в сочетании |
|
|
i= пFACox V DQxnb х (Ы) |
(7.75) |
позволяют вычертить теоретическую кривую ток— потен циал для необратимого хроновольтамперометрического процесса.
Из табл. 7.3 следует, что пик тока достигается при потенциале — 5,34 мВ в используемой в таблице шкале потенциалов. Поэтому потенциал пика описывается урав нением
(Ер — Е°) апа-\ |
RT |п fCnDoуЬ |
5,34 мВ. (7.76) |
|
|
F |
ks |
|
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 261
|
|
|
|
|
|
Таблица 7.3 |
|
|
Значения функций я 1/2 у (bt) и ф (bt) |
для необратимого |
|||
|
|
|
электродного процесса |
|
||
Потен |
я'/2 х (fcf) |
|
Потенци |
я'/2 х (bt) |
Ф (bt) |
|
циал3 > |
Ф(W) |
|||||
мВ |
|
|
|
ал3, мВ |
|
|
160 |
|
0,003 |
0 |
15 |
0,437 |
0,323 |
140 |
|
0,008 |
0 |
10 |
0,462 |
0,396 |
120 |
|
0,016 |
0 |
5 |
0,480 |
0,482 |
ПО |
|
0,024 |
0 |
0 |
0,492 |
0,600 |
100 |
|
0,035 |
0 |
— 5 |
0,496 |
0,685 |
90 |
|
0,050 |
0 |
— 5,34 |
0,4958 |
0,694 |
80 |
|
0,073 |
0,004 |
— 10 |
0,493 |
0,755 |
70 |
|
0,104 |
0,010 |
— 15 |
0,485 |
0,823 |
60 |
|
0,145 |
0,021 |
— 20 |
0,472 |
0,895 |
50 |
|
0,199 |
0,042 |
— 25 |
0,457 |
0,952 |
40 |
|
0,264 |
0,083 |
— 30 |
0,441 |
0.992 |
35 |
|
0,300 |
0,115 |
— 35 |
0,423 |
1,00 |
30 |
|
0,337 |
0,154 |
— 40 |
0,406 |
1,00 |
25 |
|
0,372 |
0,199 |
— 50 |
0,374 |
1,00 |
20 |
|
0,406 |
0,253 |
— 70 |
0,323 |
1,00 |
а |
|
|
|
Ю |
|
|
|
Потенциал приведен в шкале (Е—ЕО) апа -1----In |
|
||||
где b = anaFV/RT.
Это уравнение можно представить в форме, описываю щей явно потенциал пика тока:
Ер = E°— £ g r |
[ 0 , 7 8 - In ks+ In У Щ ф ]. |
(7.77) |
Из уравнения (7.77) |
вытекает, что потенциал |
пика |
тем больше отличается от стандартного потенциала депо ляризатора, чем медленнее процесс переноса заряда. Ер зависит от параметра Ь, а следовательно, и от ско рости развертки напряжения поляризации. Зависимость Ер от In V линейна. В процессе восстановления с увеличе нием скорости развертки потенциал пика тока восстанов ления становится все более отрицательным.
Из табл. 7.3 также следует, что ток, соответствующий половине тока пика, достигается при потенциале 42,36 мВ.
262 |
Глава |
7 |
Запишем это уравнением |
|
|
(Ер/2- Е ° ) апа+ |
In - ^ |
Qx- = 42,36 мВ. (7.78) |
Уравнения (7.77) и (7.78) можно использовать для определения коэффициентов переноса электродного про цесса. Для их определения необходимо провести измере ния при нескольких скоростях развертки; апа рассчи тывают по наклону линейной зависимости Ер или Ер/2 от In V. Из уравнений (7.77) и (7.78) можно, однако, полу чить формулу, которая позволяет определить апа на основе только одного опыта: разность потенциалов пика и полупика связана с параметром апа простой зависи мостью
Ер- Е р/2= - 1 . 8 5 7 - ^ , |
(7.79) |
а для температуры 25 °С
= |
<7J9a) |
Теоретическое описание кривых необратимого элек тродного процесса для условий сферической диффузии впервые привели Рейнмут [35], а также Де-Марс и Шейн [36]. Однако использование результатов их работ на практике оказалось трудоемким и неудобным. Поэтому Никольсон и Шейн [30] попытались представить решение этой проблемы в простой форме. На основе результатов анализа большого числа теоретических кривых, вычер ченных для различных значений г0 и Ь, им удалось вы разить ток в виде двух слагаемых:
i = nFACb*VnD0xbx(bt) |
nFADox CqxФ (Ы) |
(7.80) |
|
|
го |
Первый член правой части этого уравнения совпадает с правой частью выражения (7.75). Этот член описывает ток, который наблюдался бы, если бы опыт проводили с плоским электродом. Второй член представляет собой поправку на сферичность диффузии. Как и в случае функции ср(аД обратимого процесса, в данном случае ход функции (р(bt) также напоминает полярографическую волну.
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 263
На рис. 7.5 показано, как сферичность диффузии меняет ход хроновольтамперометрических кривых по сравнению с кривыми процесса, протекающего на пло ском электроде. Из уравнения (7.80) следует, что влия ние сферичности уменьшается при увеличении радиуса электрода и скорости развертки напряжения поляризации.
Е.мВ
Рис. 7.5. Хроновольтамперометрические кривые т о к — потенциал необратимых процессов, протекающих на плоском (1) и сферическом
(2) электродах.
V — 0,2 В/мин; го = 0,05 см; п — 2; а я а — 0,5; D = 10—& см2/с.
Хроновольтамперометрические кривые квазиобратимого процесса описали Мацуда и Аябе [34]. Описание этих кривых очень сложно и, по-видимому, до сих пор не использовалось на практике.
7.2.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хроновольтамперометрическим методом
Хроновольтамперометрический метод можно с успе хом использовать для исследования кинетики электрод ных процессов. Расчеты особенно просты, когда иссле дуемый процесс необратим в условиях опыта. В таком
случае удобнее всего |
рассчитать |
коэффициент переноса |
||||
с |
помощью |
уравнения |
(7.79), |
а |
константу |
скорости — |
на |
основе |
уравнения |
(7.77), |
описывающего |
потенциал |
|
264 |
Глава 7 |
пика тока. Для определения стандартной константы скорости электродного процесса по этому уравнению необходимо знать стандартный потенциал. Если этот потенциал неизвестен, то можно преобразовать уравнение (7.77) в выражение
£ P= - U 4 anaF |
anaF In *fh |
ш дг In o c ^ , (7.81) |
RT |
RT |
|
|
D'& |
|
по которому можно определить константу скорости £“h- Рейнмут [37] указал на другую возможность анализа хроновольтамперометрических кривых с целью определе ния кинетических параметров. Он использовал тот факт, что на начальном участке кривой ток не зависит от ско рости развертки и может быть описан простым уравне
нием
i=nFA C b,kih. |
(7.82) |
При замене константы kih на стандартную константу ks в это уравнение одновременно вводится потенциал и в результате получается зависимость
i = nFACoxks ехР |
апа F (Е — Е°) |
(7.83) |
RT |
Следует, однако, подчеркнуть, что уравнение (7.83) относится к токам, не превышающим 10% тока пика необратимого процесса.
И для этого способа определения ks необходимо пред варительно узнать величину стандартного потенциала £°.
Как мы уже показали, анализ катодной и анодной хроновольтамперометрических кривых на основе зави симости (7.83) дает хорошие результаты в тех случаях,
когда |
можно зарегистрировать кривые для форм Ох |
и Red. |
Тогда можно определить формальный потенциал, |
константу скорости при этом потенциале и коэффициенты переноса. Такой способ особенно пригоден для анализа циклических кривых необратимого процесса. Поэтому мы рассмотрим этот способ подробнее в главе, посвящен ной циклическим методам.
В случае квазиобратимых процессов определить ки нетические параметры электродного процесса очень слож
