Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 410
Скачиваний: 4
Уравнения |
кривых. Определение кинетических |
параметров 265 |
но. Можно использовать для этой цели теорию Мацуды и |
||
Аябе [34], |
но, кроме самих авторов, никто, |
по-видимому, |
не применял эту теорию для исследования кинетики. С теоретической точки зрения проще увеличить скорость развертки напряжения поляризации, для того чтобы превратить квазиобратимый процесс в необратимый. Как мы уже говорили, анализ результатов при этом становит ся несложным.
Из циклических кривых необратимого процесса нетруд но определить стандартные константы скорости на основе теории, разработанной Никольсоном [38]. Этот метод мы подробнее обсудим в гл. 17.
Метод хроновольтамперометрии пригоден для иссле дования кинетики электродных процессов и, кроме того, прост в аппаратурном оформлении.
Как уже отмечалось в гл. 3, при больших скоростях развертки напряжения поляризации (порядка 100 В/с) отклонения от обратимости наблюдаются в тех случаях, когда стандартная константа скорости электродного про цесса составляет менее 0,1 см/с. На практике иногда используют скорости развертки, превышающие 100 В/с [39], что дает возможность исследования кинетики элект родных реакций с константами скорости, превышающими
0,1 см/с.
7.3.Хронопотенциометрия
7.3.1.Уравнения хронопотенциометрических кривых обратимого электродного процесса
Описание хронопотенциометрических кривых обра тимого электродного процесса сводится к нахождению зависимости между потенциалом электрода и продолжи тельностью электролиза при постоянном токе в цепи. Как и в случае полярографии, воспользуемся уравне нием Нернста, в которое входят концентрации окислен ной и восстановленной форм на поверхности электрода. Примем, что электродный процесс протекает на плоских электродах в полубесконечном пространстве и что обе формы растворимы в растворе или в материале электрода.
266 Глава 7
Как указывалось в гл. 5, концентрации можно при этом выразить уравнениями
с Ох( 0 , 0 = а х- |
о/ /1/2 |
|
|
|
|
(7.84) |
||
я'/2 nFD^i ’ |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
'Red (О, /)= |
|
<1Цт |
|
|
|
|
(7.84 а) |
|
я ’/2 n F D ' ^ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
Введем эти концентрации в уравнение Нернста. Сна |
||||||||
чала получим зависимость |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
C°ox- |
|
2 ij'/2 |
|
||
|
|
|
|
J / 2 |
|
/2 |
|
|
Е = Е ° + -^ r |
In fo |
R T |
In- |
|
|
n FD ,Ox |
(7.85) |
|
n F |
/ Red |
HF |
|
2i/ n |
/ 2 |
|
||
|
|
|
, 1/2 |
n F D |
|
|||
|
|
|
|
|
Red |
|
||
После преобразования, упрощений и использования урав нения для переходного времени эта зависимость сводится
к более простой |
форме [40] |
|
|
|
||
|
R T |
|
Г)1/2 |
ЯГ |
r l / 2 _ / l / 2 |
|
Е = Е° ■ |
In |
/О: ^Red |
In —772 |
(7.86) |
||
n F |
/Red £*Ох |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
Первые два члена правой части уравнения (7.86) равны обратимому полярографическому потенциалу по
луволны, поэтому |
|
Т'/2_/>/2 |
|
Е — Е\/2 + R T |
In |
(7.87) |
|
n F |
|
/ 1/2 |
|
Это уравнение позволяет проводить простой анализ хронопотенциометрических кривых. После подстановки постоянных величин и замены натуральных логарифмов
на десятичные |
получаем для температуры 25 °С |
|
||
|
0 ,059 . |
т1/2 _ / 1/2 |
(7.87а) |
|
Е — Е1/2 — |
б |
/ 1/2 |
||
Зависимость |
lg Г(хт/2 — / ’/а)//1^] |
от потенциала |
пря |
|
молинейна. Она представлена схематически на рис. 7.6. Наклон прямой равен 0,059/п В на единицу логарифма. Следовательно, по наклону можно рассчитать число электронов п, обмениваемых в элементарном процессе
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 267
[41]. На рисунке обозначен также потенциал полуволны, который может быть точно определен по точке пересече ния прямой с осью абсцисс.
При рассмотрении полярографических кривых мы установили, что потенциал полуволны не зависит от условий опыта (т. е. концентрации деполяризатора и параметров капли) в случае обратимых электродных про
цессов. |
Анализ |
|
уравнения |
|
|
||||
(7.87) показывает, что в слу |
|
|
|||||||
чае |
хронопотенциометрии |
|
|
||||||
также |
можно |
найти такой |
|
|
|||||
характеристический |
потен |
|
|
||||||
циал. |
Принимая |
t = |
т/4 |
и |
|
|
|||
подставляя |
эту |
|
величину в |
|
|
||||
уравнение |
(7.87), |
получаем |
|
|
|||||
|
Ех/4=Е\/2, |
(7.88) |
|
|
|||||
где Ех/4 обозначает потенци |
Рис. 7.6. Схематическая зави |
||||||||
ал, измеренный |
при |
1/4 пе |
|||||||
симость lg [ ( t V z — РЛ)/РА] от |
|||||||||
реходного |
времени. |
|
вы |
потенциала |
для обратимого |
||||
Из |
уравнения |
(7.88) |
процесса. |
||||||
текает, |
что потенциал |
£ т/4, |
не зависит от условий опы |
||||||
как и потенциал полуволны, |
|||||||||
та, а следовательно, |
и от плотности тока, |
применяемого |
|||||||
при хронопотенциометричесйом электролизе, и от кон центрации деполяризатора. Можно предложить для хро нопотенциометрии критерий, подобный применяемому в полярографии критерию Томеша, хотя в хронопотен циометрии обратимость электродного процесса по такому критерию пока не оценивалась.
Из уравнения (7.87а) находим, что в случае обрати мых электродных процессов при 25 °С потенциал, изме ренный при 3/4 переходного времени, описывается зави симостью
£ 3т/4= £ 1/2_ |
^ В . |
(7.89) |
||
Вычитая уравнение (7.89) из уравнения (7.88), полу |
||||
чаем |
0,048 |
|
|
|
|
В. |
(7.90) |
||
-T/4" -'Зт/4 : |
п |
|||
|
|
|||
268 Глава 7
На основе зависимости (7.90) можно быстро устано вить, обратим ли процесс, и к тому же определить число электронов, обмениваемых в элементарном процессе.
Приведенные зависимости действительны для обра тимого процесса восстановления, протекающего в усло виях линейной диффузии. Для описания процесса, про водимого на сферических электродах, следовало бы ввести в уравнение Нернста зависимости, выражающие кон центрации веществ Ох и Red. Такие зависимости приво дили Делахей и Мамантов [42], а также Коутецкий и Чижек [43], но из-за достаточно сложной формы этих зависимостей трудно использовать на практике получаю щееся с их помощью уравнение хронопотенциометрической кривой. Применение этого весьма сложного уравне ния обосновано только тогда, когда переходное время порядка секунд, а радиус электрода относительно не велик (не более 0,1 см).
Кривые восстановления в тонкослойной хронопотен циометр ии [44], т. е. в процессе, в котором происходит практически полное истощение вещества, реагирующего на электроде, описываются уравнением
(7.91)
Такой же формулой описывается и кривая хронопотенциометрического восстановления, когда ток увеличи вается линейно с Дз [45].
7.3.2. Уравнения хронопотенциометрических кривых необратимого электродного процесса
Ход хронопотенциометрических кривых необратимого электродного процесса исследовали Делахей и Берзине [46]. Предложенное ими описание кривых касается про цессов с одной медленной стадией. Плотность тока в та ких случаях связана со скоростью электродного процесса следующим уравнением:
(7.92)
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 269
Поскольку уравнение (7.84) выводилось без какихлибо предположений о кинетике электродного процесса, то с помощью этого уравнения можно выразить С0х(0, t) в уравнении (7.92). При этом получаем
«О |
kh |
2i4m |
exp |
anaFE |
(7.93) |
|
nF |
я1/2 nFD^l |
RT |
||||
|
|
|
или после преобразования с учетом уравнения Санда:
Е |
RT In (Tl/2_fl/2) |
RT . |
я'^-Р^х |
(7.94) |
|
anaF |
anaF |
2k% |
|
На практике в хронопотенциометрии необратимых процессов восстановления обычно используют следую щее выражение зависимости потенциала от продолжи тельности электролиза:
|
RT |
]п яГСрх kh . |
RT |
|
In |
(7.95) |
|
|
anaF |
i0 |
+ |
anaF |
|
|
|
Это уравнение подсказывает простой способ анализа |
|||||||
хронопотенциометрических |
|
кривых. |
Зависимость |
||||
lg [1 — (t/т)1/*] |
от потенциала |
должна |
быть линейной. |
||||
Наклон |
прямой равен |
2,3RT/anaF. |
|
||||
Для |
получения зависимости потенциала электрода от |
||||||
продолжительности электролиза в условиях сфериче ской или цилиндрической диффузии необходимо ввести в уравнение (7.92) концентрации СОх(0, /), выведенные для соответствующих условий диффузии.
7.3.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хронопотенциометрическим
методом
Определить константу скорости необратимого элек тродного процесса можно весьма просто, используя урав нение (7.95). Из него следует, что значение потенциала при t — 0 описывается зависимостью
|
RT |
In |
n^Ox Щр |
E t . |
anaF |
(7.96) |
270 |
|
Глава |
7 |
|
Поскольку Et=n |
и |
п определяются из |
зависимости |
|
lg [1 — (t/тф-Д от Е, |
а |
Сох и г0 |
известны, |
то можно без |
труда определить k°b. Эту константу можно быстро пере
считать |
на стандартную константу ks, если только из |
|
вестен |
стандартный потенциал исследуемой |
системы. |
В случае процесса, контролируемого как |
диффузией, |
|
так и кинетикой обмена Заряда, можно применить метод, предложенный Берзинсом и Делахеем [47].
Плотность тока определяется общим |
уравнением |
||
10=п77Ц СОх (0, Оехр |
anF (E — E°) |
||
RT |
|
||
|
|
|
|
— CRed (0, t) exp |
(1 — a) tiF (E — £°) |
(7.97) |
|
|
|
RT |
|
а концентрации COx(0, t) и CRed(0, t) выражаются в хронопотенциометрии следующими формулами:
1/2 '
Cqx (0> 0 — Сох
1 /2 |
1 |
Сцес! Ф> 0 = б7ке0
(7.98)
(7.99)
где xRed и т0х обозначают соответственно переходное вре мя процесса восстановления и процесса окисления.
Сочетание уравнений (7.97) — (7.99) приводит к за висимости
\anF(E — Е0)]
ехр [ |
RT |
J |
|
nFks |
|
|
|
|
|
|
(7.100) |
|
Из этого уравнения следует, |
что зависимость величины |
|||||
|
/ / \v* ] |
|
1 t V/2 l |
|
■ |
|
О * |
~ Qed |
exp |
'nF (Е — £°)1 |
|||
_ \TRed / |
|
RT |
J |
|||
|
|
|||||
1п |
|
|
|
|
|
|
от £ — Е° должна быть линейной, с наклоном atiF/RT.
