Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 415
Скачиваний: 4
278 |
Глава 7 |
(где in обозначает плотность протекающего тока) кон центрации заменить выражениями, полученными из за висимостей
nFD0x [Срх — Срх (0)]
|
|
|
|
бох |
|
|
|
|
(7.127) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
n F D f t e d [^ R ed |
^R ed |
(0 )] |
|
|
(7.128) |
||
|
|
|
|
|
^Red |
|
|
|
|||
то |
получится |
зависимость |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
■ |
|
n F (^fh FOx |
|
ed) |
|
|
(7.129) |
||
|
|
° |
i ^ |
^ih^Ox |
|
^bh^Red |
’ |
|
|||
|
|
|
|
|
|||||||
где |
В = б }/о . |
|
|
А эх / W |
|
^Red Y <° |
|
|
|
||
(7.129) |
удобно |
выразить в |
форме |
||||||||
|
Уравнение |
||||||||||
_1_ = _________I_________ |
kihBox _j_ |
^bh^Red \ |
< |
||||||||
/0 |
nF (kihC«0x |
|
^bhCJ)ec() |
^Ox |
F)fted |
/ |
j/o) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.130) |
|
|
По наклону |
прямой, представляющей |
зависимость |
||||||||
l/i„ |
от 1 /]/со |
при постоянных |
значениях |
перенапряже |
|||||||
ния, и по точке пересечения прямой с осью |
абсцисс (при |
||||||||||
ш = о о ) определяют значения £fh |
и kbh. Эти константы для |
||||||||||
определенного перенапряжения можно легко пересчи тать на стандартные константы. Коэффициенты переноса вычисляют по зависимости £fh и &bh от перенапряжения.
Джан и Фильштих применили этот метод для опреде ления кинетических параметров системы ферроцианид — феррицианид на платиновом электроде.
Проблемам исследования электродной кинетики мето дом вращающегося диска посвящена опубликованная недавно работа Энио и Йокояма [57].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Heyrovsky J.y Ilkovic D-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 7, 198 (1935).
2.Tomes J., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 9, 12 (1937).
3.Koutecky J., Ceskoslov. cas. fys., 2, 117 (1952); Czechoslov. J. Phys., 2, 50 (1953).
4.Strehlow H., von Stackelberg M-, Z. Elektrochem., 54, 51 (1950).
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 279
5.Micka К-, Chem. Listy, 50, 203 (1956); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 21, 1246 (1956).
6.Lingane J. J ., J. Am. Chem. Soc., 61, 2099 (1939).
7.Von Stackelberg M ., Z. Elektrochem., 45, 446 (1939).
8.Koutecky J., Chem. Listy, 47, 323 (1953); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 18, 597 (1953).
9.Deiahay P., Strassner J. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 5219 (1951).
10.Kern D. M. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 4234 (1954).
11.Deiahay P., Record of Chemical Progress, 19, 83 (1958).
12.Reinmuth W. H., Rogers L. B-, J. Am. Chem. Soc., 82, 802 (1960).
13. |
Kivalo P., Oldham К- |
B., Laitinen H. A., J. Am. Chem. Soc., |
||
14. |
75, 4148 |
(1953). |
|
(1961). |
Meites L., |
Israel Y., J. Am. Chem. Soc., 83, 4903 |
|||
15. |
Koutecky J., Cizek J., |
Coll. Czechoslov. Chem. |
Communs, 21, |
|
836 (1956).
16.Randles J. E. B., Can. J. Chem., 37, 238 (1959).
17.Randles J. E. B., in «Progress in Polarography», ed. P. Zuman, Interscience Publishers, New York, 1962, v. 1, p. 123.
18. Стромберг А. Г., Ж ФХ, 36, 2714 (1962).
19.Hale J. M-, Parsons R., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 27, 2444 (1962).
20.Hale J. M-, Parsons R., J. Electroanal. Chem., 8, 247 (1964).
21.Sathyanarayana S., J. Electroanal. Chem., 7, 403 (1964).
22.Koryta J., Electrochim. Acta, 6, 67 (1962).
23.Matsuda H., Ayabe Y., Z. Elektrochem., 63, 1164 (1959); Matsuda H., Z. Elektrochem., 62, 977 (1958).
24.Gaur J. N., Goswami N-K-, Electrochim. Acta, 12, 1483, 1489 (1967).
25.Gellings P. J., Z. Elektrochem., 66, 447, 481, 799 (1962); 67, 167 (1963).
26.Nicholson M ■M ., J. Am. Chem. Soc., 76, 2539 (1954).
27.Frankenthal R. P., Shain /., J. Am. Chem. Soc., 78, 2969 (1956).
28.Mueller T. R., Adams R. N., Anal. Chim. Acta, 25, 482 (1961).
29.Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 1793 (1961); 34, 1446 (1962).
30. |
Nicholson R. |
S., |
Shain /., |
Anal. Chem., 36, |
706 |
(1964). |
31. |
Hubbard A. |
T., |
Anson F. |
C., Anal. Chem., |
38, |
58 (1966). |
32.de Vries W- T., VanDalen E., J. Electroanal. Chem., 8, 366 (1964); de Vries W. T., J. Electroanal. Chem., 9, 488 (1965).
33.Deiahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 1190 (1953).
34.Matsuda H., Ayabe Y., Z. Elektrochem., 59, 494 (1955).
35.Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 1793 (1961).
36.De Mars R. D., Shain /., J. Am. Chem. Soc., 81, 2654 (1959).
37.Reinmuth W. H., Anal. Chem., 32, 1891 (1960).
38. Nicholson R- S., Anal. Chem., 37, 1351 (1965).
39.Perone S. P-, Anal. Chem., 38, 1158 (1966).
40.Karaoglanoff Z., Z. Elektrochem., 12, 5 (1906).
41.Deiahay P., Mattax С. C., J. Am. Chem. Soc., 76, 874 (1954).
42.Mamantov G., Deiahay P., J. Am. Chem. Soc., 76, 5323 (1954).
43.Koutecky J., Cizek J., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 22, 914 (1957).
280 |
Глава 7 |
44. Christensen С. R., Anson F■ C., Anal. Chem., 35, 205 (1963).
45.Hurwitz H., Gierst L., J. Electroanal. Chem., 2, 128 (1961); Hurwitz H., J. Electroanal. Chem., 2, 142 (1961).
46.Delahay P., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 75, 2486 (1953).
47.Berzins T., Delahay P., Z. Elektrochem., 59, 792 (1955).
48.BirkeD . L., Roe D. K-, Anal. Chem., 37, 450 (1965).
49.Birke D. L., Roe D. K-, Anal. Chem., 37, 455 (1965).
50.Fried /., Elving P. J-, Anal. Chem , 37, 464, 803 (1965).
51.Гирина Г. П-, Филиновский В. Ю., Феоктистов Л. Г., Электро химия, 3, 941 (1967).
52.Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ, М ., 1957.
53.Eyring Н., Marker L-, Kwoh Т. С., J. Phys. a. Colloid Chem., 53, 1453 (1949).
54.Левин В. Г-, Физико-химическая гидродинамика, Изд-во АН
СССР, М., 1952, стр. 56.
55.Galus Z., Adams R. N., J. Phys. Chem., 67, 866 (1963).
56.Jahn D-, Vielstich IE., J. Electrochem. Soc., 109, 849 (1962).
57.Enyo M-, Yokoyama T., Electrochim. Acta, 15, 183 (1970).
8
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПРЕДШЕСТВУЮЩИМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
До сих пор мы занимались только такими электрод ными процессами, в которых деполяризатор реагировал с электродом и образовывал продукт реакции. В таком случае сила предельного тока или величина переход ного времени в хронопотенциометрии связана с концент рацией деполяризатора в объеме раствора уравнениями
(2.21), (2.22), (2.25) и (2.27).
Бывают, однако, случаи, когда измеряемые токи зна чительно меньше рассчитанных на основе этих уравне ний. Это наблюдается тогда, когда исследуемое вещество может существовать в растворе в двух формах, между
которыми устанавливается |
состояние |
равновесия |
|
А =*=* Ох, |
(8.1) |
||
|
«2 |
|
|
описываемое константой |
равновесия |
|
|
* |
= |
К-2 |
(8 .2) |
Только одна из форм (Ох) способна реагировать на электроде в рассматриваемом интервале потенциалов. Поэтому реакция (8.1) протекает в направлении слева направо, когда концентрация этойформы на поверх ности электрода уменьшается.
Весь процесс можно записать общей схемой
А =«==* Ох 4- пе зе= * Red. |
(8.3) |
*2 |
|
Может случиться, что равновесие химической реак ции настолько смещено влево, что в растворе практически присутствует только форма А. Однако и в таком случае
282 Глава 8
можно наблюдать ток восстановления, если константа скорости kx велика. Если бы константа скорости kx была очень малой, то регистрируемый ток был бы пропорцио нален концентрации формы Ох, находящейся в равнове сии с А. Такое состояние в случае полярографии схемати чески показано на рис. 8.1.
Если константа скорости kx очень велика, то после восстановления на поверхности электрода части вещества
Ох его концентрация |
пополняется путем быстрой реак |
||||
|
|
ции |
(8.1). |
В результате |
|
|
|
величина |
регистрируемого |
||
|
|
тока |
может |
соответство |
|
|
|
вать значению, рассчитан |
|||
|
|
ному |
по уравнению Иль- |
||
|
|
ковича. |
В |
таком случае |
|
|
|
наблюдается |
предельный |
||
|
|
ток, |
и полярографическая |
||
|
|
кривая не позволяет обна |
|||
|
|
ружить процесс (8.1), пред |
|||
Рис. 8.1. Схемы полярографичес |
шествующий реакции пере |
||||
ких кривых электродного процес |
носа заряда |
(кривая 1 на |
|||
са, описанного уравнением (8.3). |
рис. |
8.1). |
|
|
|
/ — ki = оо; 2 — ki имеет |
конечное |
Когда константа скорос |
|||
значение; 3 — = 0. |
|
ти kx близка к нулю, вели |
|||
|
|
чина |
регистрируемого то |
||
ка пропорциональна равновесной концентрации вещества Ох. При большой константе равновесия К наблюдается и
большой ток. Когда константа равновесия |
и константа |
|
скорости kx очень малы, то очень |
мал и |
регистрируе |
мый ток (кривая 5). |
как говорят, не имеет |
|
И в том и в другом случае ток, |
||
кинетического характера.
На кривой 3 рис. 8.1 показано, что форма А может восстанавливаться при более отрицательных потенциа лах, чем потенциал реакции (8.3). Волна восстановления вещества А обозначена прерывистой линией.
Сумма высот обеих волн, обусловленных восстанов лением А и Ох, должна практически равняться высоте волны 1, когда k x со.
Кинетический ток ik представлен кривой 2; этот ток больше тока in вызванного восстановлением формы Ох,
